空气湿度对低浓度有机蒸气在活性炭上吸附平衡的影响.pdf

1、文 章 编 号 ： 0253-2468（ 2002） -02-0194-05 中 图 分 类 号 ： TQ028.1 文 献 标 识 码 ： A空 气 湿 度 对 低 浓 度 有 机 蒸 气 在 活 性 炭 上 吸 附 平衡 的 影 响高 华 生1， 汪 大1， 叶 芸 春2， 谭 天 恩1（ 1.浙 江 大 学 环 境 工 程 研 究 所 ， 杭 州 310027； 2.镇 海 炼 油 化工 股 份 有 限 公 司 ， 宁 波 315207）摘 要 ： 采 用 吸 附 柱 穿 透 曲 线 法 测 定 了 30不 同 相 对 湿 度 （ RH） 下 4 种 低 浓 度 有 机 蒸 气 （ VO

2、C） 在 活 性 炭 上 的 等 温 吸 附 量 .结 果表 明 ， 水 蒸 汽 对 VOC 吸 附 平 衡 的 抑 制 作 用 ， 随 着 RH的 增 大 、 VOC 浓 度 的 降 低 而 增 大 ， 且 随 着 VOC 分 子 极 性 的 增 强 而 有 所 增大 ； VOC 对 水 蒸 汽 吸 附 平 衡 的 抑 制 作 用 ， 随 着 VOC 分 子 极 性 的 增 强 而 有 所 减 弱 .提 出 一 个 基 于 竞 争 吸 附 机 理 的 Polanyi-Du-binin 方 程 ， 解 释 空 气 湿 度 对 低 浓 度 VOC 在 活 性 炭 上 吸 附 平 衡 的 影 响

3、.关 键 词 ： 有 机 废 气 ； 活 性 炭 ； 吸 附 平 衡 ； 水 蒸 汽 ； 相 对 湿 度 ； 吸 附 势 理 论The influence of atmospheric humidity on the adsorption capacity of acti-vated carbon for low-concentration VOCsGAO Huasheng1， WANG Dahui1， YE Yunchun2， TAN Tianen1（ 1. Institute of Environmental Engineering， Zhejiang Uni-versity， Hangz

4、hou 310027； 2. Zhenhai Refining & Chemical Co. Ltd.， Ningbo 315207）Abstract： Binary adsorption uptakes of 4 low-concentration VOCs（ benzene， toluene， chloroform and acetone） on activated-carbon were deter-mined using Long-Column method at 30 under humid conditions（ RH= 0 100%） . Results shows that t

5、he depression effect of atmospherichumidity on the adsorption equilibrium of VOCs increased with increasing RH and decreasing concentration of VOCs and seemed to increasewith increasing polarity of VOC molecules. The adsorption of VOCs also caused the decrease of adsorption uptakes of water vapor， i

6、n which theVOCs with weaker polarity seemed to have greater influence than that with stronger polarity. A mechanism of the competitive adsorption basedon potential theory was proposed to explain the binary equilibrium of VOCs and water vapor mixtures.Keywords： VOCs； activated carbon； adsorption equi

7、librium； water vapor； relative humidity； potential theory收 稿 日 期 ： 2000-12-07； 修 订 日 期 ： 2001-10-01作 者 简 介 ： 高 华 生 （ 1965 ） ， 男 ， 博 士 （ E-mail： ） 联 系 人 ： 谭 天 恩活 性 炭 吸 附 法 用 于 低 浓 度 有 机 废 气 的 治 理 ， 具 有 脱 除 率 高 、 回 收 方 便 等 优 点 .废 气 中 往 往混 有 水 蒸 汽 ， 致 使 吸 附 塔 的 工 作 效 率 降 低 、 运 行 成 本 增 加 ， 有 机 溶 剂 的 回 收

8、 效 率 下 降 .在 活 性 炭 上 ， VOC 的 吸 附 等 温 线 一 般 呈 指 数 函 数 曲 线 ， 可 以 用 Polanyi-Dubinin 方 程 来 关联 1； 水 蒸 汽 的 吸 附 等 温 线 呈 S 形 曲 线 .VOC-水 蒸 汽 混 合 物 在 活 性 炭 上 的 二 元 吸 附 是 一 个 典型 的 非 相 似 体 系 .水 蒸 汽 的 存 在 导 致 VOC 的 平 衡 吸 附 量 减 小 ， 其 抑 制 作 用 随 着 水 蒸 汽 浓 度 的增 大 和 VOC 浓 度 的 降 低 而 增 大 .一 定 相 对 湿 度 下 ， VOC 的 吸 附 等 温 线

9、 仍 然 可 用 Polanyi-Dubinin方 程 来 描 述 2， 3.在 低 浓 度 有 机 废 气 /活 性 炭 吸 附 体 系 中 ， 水 蒸 汽 的 蒸 汽 压 远 远 高 于 VOC， 2 种 蒸 气 的 吸 附特 性 相 差 很 大 ， 使 得 其 二 元 吸 附 平 衡 非 常 复 杂 .研 究 水 蒸 汽 对 有 机 蒸 气 （ VOC） 在 活 性 炭 上 吸 附平 衡 的 抑 制 效 应 ， 可 为 不 同 空 气 湿 度 条 件 下 活 性 炭 吸 附 塔 的 设 计 、 运 行 、 操 作 提 供 理 论 依 据 .第 22 卷 第 2 期2002 年 3 月环

10、境 科 学 学 报ACTA SCIENTIAE CIRCUMSTANTIAEVol.22， No.2Mar.，20021 实 验采 用 吸 附 柱 穿 透 曲 线 法 来 测 定 二 元 吸 附 体 系 的 平 衡 吸 附 量 （ 装 置 流 程 见 图 1） .1. 氮 气 2. 干 燥 管 3. 转 子 流 量 计 4. 汽 化 器 5. 电 热 带 6. 温 控 器 7. 针筒 注 射 泵 8. 缓 冲 罐 9. 恒 温 水 浴 10. 温 度 控 制 器 11. 循 环 泵 12. 水 夹套 13. 玻 璃 棉 14. 金 属 筛 网 15. 玻 璃 珠 16. 活 性 炭 柱 17.

11、U 型 测 压 计图 1 VOC-水 蒸 汽 /活 性 炭 二 元 平 衡 吸 附 量 测 定 试 验 装 置Fig.1 Schematic diagram of the apparatus for the binary adsorptionuptakes of the VOC-water vapor on activated carbon由 针 筒 注 射 泵 （ 流 量 在 0 99.9mL/h 范 围 内 可 调 ） 注 入 的 吸 附 质 （ 分 析纯 有 机 试 剂 和 去 离 子 水 ） 在 温 度 约150的 汽 化 器 （ 35 mm 450 mm） 中 汽化 后 、 与 载

12、气 （ 纯 度 大 于 99.9% 的 氮气 ） 混 合 均 匀 ， 配 成 含 VOC-水 蒸 汽 的 试验 气 ， 经 恒 温 槽 （ 30 0.5） 内 盘 管 冷却 ， 进 入 带 有 水 夹 套 的 玻 璃 管 吸 附 柱（ 12 mm 300 mm） .试 验 气 的 相 对 湿 度（ RH） 与 VOC 浓 度 可 通 过 调 节 注 射 泵流 量 和 载 气 流 量 进 行 控 制 .在 吸 附 柱 的进 口 和 出 口 装 有 玻 璃 珠 、 玻 璃 棉 和 不 锈钢 丝 网 ， 以 减 少 径 向 速 度 分 布 并 防 止 吸附 剂 床 层 流 化 或 吹 动 .活 性

13、炭 （ 20 50 目 不 规 则 颗 粒 ） 经 筛 分 、 水 洗 后 ， 在 220下 连 续 活 化 48 h， 然 后 在 干 燥 瓶 内降 至 室 温 并 放 置 10 h 左 右 至 恒 重 ， 称 量 后 装 填 吸 附 柱 ； 实 验 开 始 前 ， 先 通 入 纯 净 、 干 燥 的 氮 气约 30 min， 以 置 换 出 活 性 炭 在 称 量 和 装 柱 过 程 中 可 能 吸 附 的 水 分 .将 吸 附 柱 出 口 气 体 分 流 一 部 分 到 氢 焰 离 子 检 测 器 （ FID） ， 从 记 录 仪 上 直 接 得 到 VOC 的 穿透 曲 线 ， 并 由

14、 此 计 算 其 平 衡 吸 附 量 qVOC； 通 过 试 验 前 后 活 性 炭 的 称 量 质 量 得 到 总 吸 附 量 qt， 水蒸 汽 的 平 衡 吸 附 量 qW为 qt与 qVOC之 差 ； VOC 的 相 对 吸 附 量是 一 定 RH 下 VOC 的 平 衡 吸 附量 与 RH= 0 时 的 平 衡 吸 附 量 之 比 .2 结 果2.1 VOC 的 平 衡 吸 附 量将 30不 同 RH 下 ， 苯 、 甲 苯 、 三 氯 甲 烷 和 丙 酮 等 4 种 VOC 在 活 性 炭 上 的 平 衡 吸 附 量 qVOC绘 于 图 2 中 ， 其 相 对 吸 附 量绘 于 图

15、3 中 .从 图 2 中 可 见 ， 水 蒸 汽 对 VOC 的 吸 附 平 衡 具 有 显 著 的 抑 制 作 用 ， 并 随 着 VOC 浓 度 降 低 而增 大 ， 说 明 空 气 湿 度 对 低 浓 度 有 机 废 气 吸 附 平 衡 的 影 响 较 大 .当 RH30%时 ， 抑 制 作 用 较 小 、可 以 忽 略 不 计 ； 当 RH30%时 ， 尤 其 是 当 RH = 50% 80%时 ， 抑 制 作 用 增 强 ； 当 RH = 80%100%时 ， 抑 制 作 用 的 增 加 速 度 减 缓 .VOC 平 衡 吸 附 量 的 减 小 幅 度 ， 与 该 RH 下 水 蒸

16、汽 在 活 性 炭上 的 单 组 分 平 衡 吸 附 量 成 正 比 .苯 、 甲 苯 、 三 氯 甲 烷 和 丙 酮 等 4 种 VOC 的 极 性 依 次 增 强 ， 从 图 3 中 可 见 ， 除 甲 苯 例 外 ， 水 蒸汽 对 VOC 吸 附 的 抑 制 作 用 依 次 增 大 ， 说 明 由 于 水 分 子 层 的 覆 盖 ， 活 性 炭 孔 隙 的 非 极 性 表 面 对极 性 较 强 VOC 的 吸 附 亲 和 力 更 小 ， 表 现 为 非 极 性 VOC 受 到 RH 的 影 响 较 小 ， 这 一 现 象 有 待 进一 步 研 究 .5912 期 高 华 生 等 ： 空

17、气 湿 度 对 低 浓 度 有 机 蒸 气 在 活 性 炭 上 吸 附 平 衡 的 影 响图 2 VOC-水 蒸 汽 /活 性 炭 二 元 吸 附 体 系 中 VOC的 平 衡 吸 附 量Fig.2 The adsorption uptakes of VOCs on activated carbon in the binary system图 3 VOC-水 蒸 汽 /活 性 炭 二 元 吸 附 体 系 中 VOC的 相 对 吸 附 量Fig.3 The relative adsorption of VOCs on activated carbon in binary systems2.2 水

18、 蒸 汽 的 平 衡 吸 附 量在 VOC-水 蒸 汽 /活 性 炭 二 元 吸 附 体 系 中 ， 水 蒸 汽 的 吸 附 等 温 线 随 VOC 种 类 和 浓 度 的 变 化如 图 4 所 示 ， 无 极 性 的 苯 和 弱 极 性 的 甲 苯 对 水 蒸 汽 吸 附 平 衡 的 抑 制 作 用 大 于 极 性 较 强 的 三 氯甲 烷 和 丙 酮 ， 说 明 极 性 弱 的 VOC 分 子 与 活 性 炭 孔 隙 表 面 的 亲 和 力 较 大 ， 因 而 对 水 蒸 汽 吸 附 的影 响 较 大 、 使 其 平 衡 吸 附 量 降 低 .图 4 VOC-水 蒸 汽 /活 性 炭 二

19、元 吸 附 体 系 中 水 蒸 汽 的 吸 附 等 温 线Fig.4 The adsorption isotherms of water vapor on activated carbon in binary systems2.3 总 吸 附 量在 VOC-水 蒸 汽 /活 性 炭 二 元 吸 附 体 系 中 ， 总 吸 附 量 qt随 RH 和 VOC 浓 度 的 变 化 如 图 5 所示 .一 定 VOC 浓 度 下 ， qt随 RH 的 增 大 而 增 大 ； 随 着 VOC 浓 度 的 提 高 ， 这 种 变 化 有 越 来 越 小 的691环 境 科 学 学 报 22 卷趋 势 .这

20、 一 现 象 说 明 ， 对 于 低 浓 度 VOC 在 活 性 炭 上 的 吸 附 过 程 ， 水 蒸 汽 的 吸 附 占 优 势 地 位 ； 低浓 度 有 机 废 气 吸 附 时 ， 空 气 湿 度 的 抑 制 作 用 格 外 显 著 .图 5 VOC-水 蒸 汽 /活 性 炭 二 元 吸 附 体 系 的 总 吸 附 量Fig.5 The total adsorption uptakes of activated carbon in binary systems3 讨 论3.1 水 蒸 汽 抑 制 作 用 的 机 理大 部 分 活 性 炭 具 有 憎 水 性 ， 但 由 于 水 蒸 汽 比

21、 VOC 具 有 较 高 的 相 对 压 力 和 较 小 的 分 子量 4， 5， 水 蒸 汽 更 容 易 扩 散 、 被 活 性 炭 柱 优 先 吸 附 ， 用 热 导 检 测 器 得 到 的 吸 附 柱 出 口 气 体 浓 度测 定 结 果 表 明 ， 水 蒸 汽 比 VOC 先 穿 透 吸 附 柱 、 并 在 其 穿 透 曲 线 上 留 下 一 个 最 高 点 . 因 此 ， 在VOC-水 蒸 汽 /活 性 炭 二 元 竞 争 吸 附 中 ， 水 蒸 汽 的 吸 附 占 据 主 导 地 位 .VOC-水 蒸 汽 /活 性 炭 上 的 二 元 吸 附 平 衡 可 简 化 为 以 下 两 个

22、 步 骤 ：（ 1） 水 蒸 汽 在 活 性 炭 上 被优 先 吸 附 ；（ 2） VOC 在 已 经 吸 附 了 水 蒸 汽 的 活 性 炭 上 吸 附 、 取 代 出 部 分 水 分 .按 此 物 理 模 型 ， 优 先 吸 附 的 水 蒸 汽 从 以 下 两 个 方 面 改 变 了 吸 附 剂 的 性 质 ， 从 而 对 VOC 的吸 附 平 衡 产 生 不 利 影 响 ： 第 一 、 占 据 一 定 的 孔 隙 体 积 ， 使 得 活 性 炭 有 效 吸 附 体 积 减 小 6； 第 二 、改 变 了 活 性 炭 孔 隙 表 面 的 特 性 ， 降 低 了 表 面 对 VOC 的 吸

23、附 亲 和 力 .3.2 二 元 吸 附 平 衡 的 描 述吸 附 势 理 论 的 Polanyi-Dubinin 方 程 可 以 描 述 单 组 分 有 机 吸 附 质 在 活 性 炭 的 吸 附 平 衡 7：=0exp - k（/）2 （ 1）= RTln（ P / P0） （ 2）式 中 ，和0分 别 为 活 性 炭 上 吸 附 质 的 体 积 和 最 大 吸 附 体 积 ， cm3 g- 1； k 为 反 映 活 性 炭 孔 隙表 面 和 结 构 特 性 的 参 数 ，（ J mol- 1）- 2；为 一 定 浓 度 下 吸 附 质 的 吸 附 势 ， J mol- 1；为 有 机 吸

24、附 质 的 相 对 亲 和 力 系 数 ， P 和 P0分 别 为 吸 附 质 的 蒸 气 压 和 饱 和 蒸 气 压 ， Pa.采 用 单 组 分 Polanyi-Dubinin 方 程 ， 可 以 通 过 有 机 吸 附 质 的 相 对 亲 和 力 系 数， 从 一 种 参 照VOC 的 吸 附 平 衡 ， 计 算 其 它 VOC 的 吸 附 等 温 线 8.基 于 对 水 蒸 汽 对 VOC 吸 附 平 衡 抑 制 机 理 的 探 讨 和 分 析 ， 可 以 修 正 Polanyi-Dubinin 方 程 以描 述 不 同 RH 下 VOC 在 活 性 炭 上 的 吸 附 特 性 曲 线

25、 9：=0- A0w exp- kB（/）2 （ 3）式 中 ，0w为 一 定 RH 下 水 蒸 汽 的 单 组 分 平 衡 吸 附 量 ， cm3 g- 1； 修 正 系 数 A 和 B 的 物 理 意 义 可以 解 释 为 ： A 表 示 VOC 对 水 蒸 汽 吸 附 平 衡 的 抑 制 作 用 ， 随 着 VOC 的 浓 度 增 加 而 减 小 ； B 表 示RH 对 活 性 炭 孔 隙 表 面 和 结 构 特 性 的 影 响 ， 随 着 RH 的 增 大 而 增 大 .7912 期 高 华 生 等 ： 空 气 湿 度 对 低 浓 度 有 机 蒸 气 在 活 性 炭 上 吸 附 平 衡

26、 的 影 响采 用 修 正 的 Polanyi-Dubinin 方 程 式 ， 可 从 一 种 VOC 吸 附 平 衡 受 RH 的 影 响 情 况 ， 来 计 算 其它 VOC 在 不 同 RH 下 的 吸 附 平 衡 10.4 结 论（ 1） 水 蒸 汽 对 VOC 在 活 性 炭 上 吸 附 平 衡 的 抑 制 作 用 ， 随 着 VOC 浓 度 的 增 加 而 减 小 ， 对 低 浓度 VOC 的 影 响 非 常 显 著 ； 随 着 RH 的 增 大 而 增 大 ， 在 RH50%时 ， 抑 制 作 用 显 著 增 强 .水 蒸 汽的 存 在 对 强 极 性 VOC 吸 附 平 衡 的

27、 影 响 较 大 .（ 2） VOC 对 水 蒸 汽 在 活 性 炭 上 吸 附 平 衡 的 抑 制 作 用 ， 随 VOC 浓 度 的 增 大 和 RH 的 降 低 而增 大 ； 弱 极 性 VOC 对 水 蒸 汽 吸 附 平 衡 的 影 响 较 大 .（ 3） 水 蒸 汽 的 先 行 吸 附 导 致 活 性 炭 有 效 吸 附 体 积 的 减 小 和 表 面 特 性 的 改 变 ， 从 而 对 VOC的 吸 附 产 生 不 利 影 响 .基 于 竞 争 吸 附 机 理 的 修 正 的 Polanyi-Dubinin 方 程 ， 可 以 解 释 空 气 湿 度 对低 浓 度 有 机 蒸 气

28、在 活 性 炭 上 吸 附 平 衡 的 抑 制 作 用 .参 考 文 献 ： 1 Ruthven D M. Principle of adsorption & adsorption process M . Canada： John Wiley & Sons， Ins. . 1983 2 Reucroft P J. Mixed vapor adsorption on activated carbon A . In： Myers A L， Belfort G（ eds.） Fundamentals of adsorption-Proceedings of the engineering found

29、ation conference C . New York： Engineering Foundation， 1984.471 480 3 Werner M D. The effect of relative humidity on the vapor phase adsorption of trichlorothylene by activated carbon J . Am Ind HygAssoc J， 1985， 46（ 10） ： 585 590 4 金 国 杰 ， 樊 惠 玲 ， 上 官 炬 ， 等 . 活 性 炭 对 二 硫 化 碳 和 水 的 共 吸 附 动 力 学 行 为 的

30、 热 重 研 究 J . 环 境 科 学 学 报 ， 1999， 19（ 4） ： 379 384 5 樊 惠 玲 ， 金 国 杰 ， 上 官 炬 ， 等 . 水 气 氛 下 活 性 炭 固 定 床 对 二 硫 化 碳 的 吸 附 动 力 学 行 为 J . 环 境 科 学 学 报 ， 1999， 19（ 5） ：489 493 6 Doong S J， Yang R T. A simple potential theory model for predicting mixed-gas adsorption J . Ind Eng Chem Res， 1988， 27（ 4） ，630 635

31、 7 Dubinin M M. The potential theory of adsorption of gases and vapors for adsorbents with energetically non-uniform surfaces J . ChemRev， 1960， 60（ 2） ， 235 241 8 汪 大 ， Shen T， Noll K E. 活 性 炭 上 吸 附 平 衡 的 三 种 预 测 方 法 比 较 J . 化 工 学 报 ， 1989， 40（ 6） ： 655 663 9 高 华 生 . 空 气 湿 度 对 活 性 炭 吸 附 效 率 的 影 响 D . 浙 江 大 学 硕 士 学 位 论 文 ， 1991 10 高 华 生 ， 汪 大 ， 叶 芸 春 ， 等 . 用 Polanyi-Dubinin 方 程 描 述 有 机 蒸 汽 -水 蒸 汽 在 活 性 炭 上 吸 附 平 衡 J . 化 工 学 报 ， 2001，52（ 4） ： 357 362891环 境 科 学 学 报 22 卷