1、第二节 吸附平衡9.2.1 、概念1、吸附平衡：在一定温度和压力下，当流体(气体或液体)与固体吸附剂经长时间充分接触后，吸附质在流体相和固体相中的浓度达到平衡状态，称为吸附平衡。2、吸附过程的方向和极限：吸附平衡关系决定了吸附过程的方向和极限，是吸附过程的基本依据。若流体中吸附质浓度高于平衡浓度，则吸附质将被吸附，若流体中吸附质浓度低于平衡浓度，则吸附质将被解吸，最终达吸附平衡，过程停止。3、吸附平衡的影响因素：单位质量吸附剂的平衡吸附量 受到许多因素的影响，如吸附剂的物理结构(尤其是表面结构)和化学组成，吸附质在流体相中的浓度，操作温度等。 9.2.2 、吸附等温线1、吸附平衡关系表示方法，
2、通常用等温下单位质量吸附剂的吸附容量 与；流体相中吸附质的分压 (或浓度 C)间的关系 表示，称为吸附等温线。由于吸附剂和吸附质分子间作用力的不同，形成了不同形状的吸附等温线。2、以 对相对压力 作图( 为该温度下吸附质的饱和蒸汽压)，所得曲线为等温线。3、Brunsucr 等将典型的吸附等温线归纳成五类，如书 p347 图 91 所示。其中、型对吸附量坐标方向凸出的吸附等温线，称为优惠等温线，它有利于吸附的完全分离，因为当吸附质的分压很低时，吸附剂的吸附量仍保持在较高水平，从而保证痕量吸附质的脱除。、V 型曲线在开始一段曲线向吸附量坐标方向下凹，属非优惠吸附等温线。4、经验方程：吸附作用是固
3、体表面力作用的结果，但这种表面力的性质至今未被充分了解。为了说明吸附作用，许多学者提出了多种假设或理论，但只能解释有限的吸附现象，可靠的吸附等温线只能依靠实验测定。至今，尚未得到一个通用的半经验方程。下面介绍几种常用的经验方程。 、Langmuir 方程 a）、朗格缪尔吸附模型假定条件为： 、吸附是单分子层的，即一个吸附位置只吸附一个分子； 、被吸附分子之间没有相互作用力； 、吸附剂表面是均匀的。 上述假定条件下的吸附称为理想吸附。 b）、Langmuir 方程的推导过程：吸附速率与吸附质气体分压和吸附剂表面上吸附位置数成正比。若用“表示吸附剂表面上已被吸附的位置的分率，则吸附速率为：kp(1
4、-)。已被吸附的分子会从固体表面逸出，称为脱附。显然脱附速率与已被吸附的位置数“也成正比，即脱附速率为：k。吸附平衡时，吸附速率与脱附速率相等，即达到了动态吸附平衡，可表示为： 令： 则上式变为：（9-2） 若以 表示气体分压为 下的吸附量， 表示所有的吸附位置被占满时的饱和吸附量，则： ，式(92)经整理可得： （9-3） 式(93)称为朗格缪尔吸附等温线方程。 式中 吸附剂的的最大吸附量； 实际吸附量， 吸附质在气体混合物中的分压； 朗格缪尔常数。 c）、Langmuir 方程的应用：计算吸附剂的比表面积式(93)还可写成： (9-4) 如以 为纵坐标， 为横坐标作图，可得一直线，从该直线
5、斜率 可以求出形成单分子层的吸附量，进而可计算吸附剂的比表面积。 d)、朗格缪尔方程适用范围：仅适用于 I 型等温线，如用活性炭吸附 N2 ，Ar，CH 4等气体。 、BET 方程(Brunauer、Emmett、Teller) a)、BET 模型假定条件 、 吸附剂表面上可扩展到多分子层吸附； 、被吸附组分之间无相互作用力，而吸附层之间的分子力为范德华力； 、吸附剂表面均匀； 、第一层的吸附热为物理吸附热，第二层以上为液化热； 、总吸附量为各层吸附量的总和； 每一层都符合 Langmuir 公式。 b)、BET 模型方程在以上假设的基础上推导出 BET 二参数方程为 （9-5） 式中 达到吸
6、附平衡时的平衡吸附量； 第一层单分子层的饱和吸附量； 吸附质的平衡分压； 吸附温度下吸附质气体的饱和蒸汽压； 与吸附热有关的常数。 c)、BET 模型方程的适用范围式(95)的适用范围为 0.050.35，d）、BET 模型方程与 Langmuir 方程的联系BET 吸附模型是在 Langmuir 模型基础上建立起来的。Langmuir 模型的前提条件是假设在吸附剂表面上只形成单分子层，而 BET 模型吸附剂表面上可扩展到多分子层吸附；若吸附质的平衡分压远小于其饱和蒸汽压，即 远远小于 则: （9-6） 令 ，则式(96)即为 Langmuir 方程，所以 BET 方程是广泛的Langmuir
7、 方程可适用于 I、型等温线。、 Freundlich 方程a）、表达式为： （9-7） 式中 与吸附剂的种类、特性、温度等有关的常数 与温度有关的常数，且 1。 和 都由实验测定。 b)、参数的计算： 将式(97)两边取对数得 （9-8） 在对数坐标系中，以 为纵坐标， 为横坐标作图可得一直线，该直线截距为 ，斜率为 。若 0.10.5 之间，表示吸附容易进行，超过2 时，则表示吸附很难进行。式(97)在中压部分与实验数据符合得很好，但在低压和高压部分则有较大偏差。对液相吸附，式(97)常能给出较满意的结果。 9.2.3、单一气体(或蒸汽)的吸附平衡 1、吸附平衡的差异： 从上图可以看出：不
8、同的气体(或蒸汽)在相同条件下吸附程度差异较大，如在 100和相同气体平衡分压下，苯的平衡吸附量比丙酮平衡吸附量大得多。一般规律是 、分子量较大而临界温度较低的气体(或蒸汽)较容易被吸附。 、化学性质的差异，如分子的不饱和程度也影响吸附的难易。 、对于所谓“永久性气体”，通常其吸附量很小，如图中甲烷吸附等温线所示； 、同种气体在不同吸附剂上的平衡吸附量不同，即使是同类吸附剂，若所用原料组成，配比及制备方法不同，其平衡吸附量也会有较大差别。 2、吸附剂两种再生方法的依据： 、升温再生：在某些方面气体在固体吸附剂上的吸附平衡与气体在液相中的溶解度相类似，图 92 表示活性炭上三种物质在不同温度下的
9、吸附等温线，由图可知，对于同一种物质，如丙酮，在同一平衡分压下，平衡吸附量随着温度降低而增加，因为吸附是一个放热过程，所以工业生产中常用升温的方法使吸附剂脱附再生。 、压力再生：同样，在一定温度下，随着气体压力的升高，活性炭上三种物质的平衡吸附量增加。如丙酮在 100下气相压力为 190mmHg 时的平衡吸附量为 0.2kg 丙酮/kg 活性炭(图中 点所示)。提高丙酮气体分压可使更多的丙酮被吸附。反之，则将已吸附在活性炭上的丙酮解吸。这也是工业生产中用改变压力的方法使吸附剂脱附再生所依据的基本原理。3.吸附的滞留现象： 、定义：吸附剂在使用过程中经反复吸附解吸，其微孔和表面结构会发生变化，随
10、之其吸附性能也将发生变化，有时会出现吸附得到的吸附等温线与脱附得到的解吸等温线在一定区间内不能重合的现象，如图 93 所示。这一现象称为吸附的滞留现象。 、特点：在相同的平衡吸附量下，吸附平衡压力一定高于脱附的平衡压力。 9.2.4、液相吸附平衡 1、溶剂的种类对吸附平衡的影响： 液相吸附的机理比气相吸附复杂，对于同种吸附剂，溶剂的种类对溶质的吸附亦有影响。因为吸附质在溶剂中的溶解度不同，吸附质在不同溶剂中的分子大小不同以及溶剂本身的吸附均对吸附质的吸附有影响。一般说溶质被吸附量随温度升高而降低，溶质的溶解度越大，被吸附量亦越大。 2、溶质的相对吸附量或表观吸附量：液相吸附时，溶质和溶剂都可能被吸附。因为总吸附量难以测量，所以只能以溶质的相对吸附量或表观吸附量来表示。用已知质量的吸附剂来处理已知体积的溶液，以 表示单位质量吸附剂处理的溶液体积 溶液 kg 吸附剂，由于溶质优先被吸附，溶液中溶质浓度由初
