1、第43卷第24期 2015年12月 广州化工 Guangzhou Chemical Industry Dec2015 环己烷氧化尾气的净化及资源化利用探讨 刘冬然 ，张海岗 ，张彦明 (1沧州旭阳化工有限公司，河北 沧州061113： 2沧州中铁装备制造材料有限公司，河北沧州061113) 摘 要：本公司环己酮的生产主要采用环己烷无催化氧化的工艺进行，依据本公司的实际生产情况，对装置用氮来源、年 耗氮量及处理后的年经济效益进行了分析，并提出采用沸石转轮工艺对环已烷氧化尾气进行回收净化处理，其目的主要是将尾气 中的烷、醇、酮等有机物加以回收，从而得到高纯的氮气，满足主装置、在建装置、公辅等的氮气
2、使用。 关键词：氧化尾气；吸附；沸石转轮；蓄热式氧化炉 中图分类号：TQ0282 文献标志码：B 文章编号：10019677(2015)024016403 Preliminary Study on Punfication and Recycling 0f Cycl0hexun0ne Oxidation Tail Gas LIU Dongran ，ZHANG Haigang ，ZHANG Yahruing。 (1 Cangzhou Xuyang Chemical Co，Ltd，Hebei Cangzhou 06 1 1 1 3； 2 Canghzou Chaina Railway Equipme
3、nt Manufacturing Materials Co，Ltd，Hebei Cangzhou 06 1 1 1 3，China) Abstract：Cyclohexanone production mainly adopts cyclohexane without catalytic oxidation process in our company The source and consumption of nitrogen on the device and the benefit after purification treatment were analyzedThe use of
4、zeolite wheel technology of recycling of cyclohexane oxidation tail gas pudfication treatment technology was put forward The main purpose was to recycle cycjohexane cyclohexanone cyclohexanol organic components ereand SO as to get high purify nitrogen，to meet the master device under construction dev
5、ice and auxiliary nitrogen using Key words：oxidation tail gas；adsorb；zeolite roller；incinerate 1 本公司环己烷氧化尾气组成及物性 由氧化釜出来的氧化尾气经过热交换塔、洗涤塔和吸收塔 充分回收其中的有机物之后，气体中氮气的含量为969，此 外还含有28的氧气，01的环己烷、环己醇、环己酮、甲 烷、乙烷等烃类物质，02的一氧化碳、二氧化碳、水等杂 质，尾气的流量为15000 Ill h，压力105 MPa，温度为10， 其中环己酮性质不稳定，极易发生深度氧化。并且在空气中暴 露的时问不宜过长否则颜色变黄
6、。 2 氧化尾气净化回收的经济效益分析 常温时氮气的密度是11849 ksm ，即l t氮气的体积将 近844 m ，1吨液态氮完全气化可生成844 m 的气态，则氧 化釜的耗氮量约为21 15 th，装置每年的运转时间按8000 h 计算，则每年购买液氮的费用为49066万元。此外烧掉的尾 气中各类有机物的量为15 Nm h，折合成环己烷进行计算 为5625 kgh，假设吸收率为999，则吸附下来的量为 5619 kgh，每年回收的有机物为44952 t年，按5000r_t进 行计算，可增加11988万元的收入。因此回收氧化尾气中的高 纯氮气，每年可以节约61054万元的运行费用，同时还能提
7、高 装置环己酮的收率。 3环己烷氧化尾气处理工艺 环己烷在氧化釜内生成环己酮的同时会产生大量的氧化尾 气。为了回收尾气中的醇酮，从氧化釜出来的尾气依次经过热 交换塔、洗涤塔、吸收塔回收其中的有机组分之后，直接进入 火炬进行焚烧放空。这样排放的尾气中就可能会含有未充分燃 烧的有机物组分，对环境污染造成很大的影响，关键是有用的 物质没有得到回收。若能将进入火炬的高纯氮气进行回收，使 其返回装置得到重新利用，则将会减少公司外采氮气的量，对 降低运行成本也起到极大的推动作用。目前国内许多环己酮生 产厂家联合高等院校、研究所等对氧化尾气的净化工艺进行了 研究和实施。 山东吉安化工有限公司发明的专利：主要
8、由变压吸附和 解析气压缩两大部分组成，变压吸附是在8个塔中交替进行， 具体分为：均压降压(连续进行4次)，逆放，抽真空，均压升 压(连续进行4次)，产品气升压。压缩工序是指：逆放过程的 作者简介：刘冬然(1981一)，女，硕士，2013年毕业于华北理工大学，工程师，主要从事煤化工下游产品工艺开发。 张海岗，男，工程师，主要从事化工装置的运行操作。 张彦明，男，工程师，主要从事化工工程建设工作。 第43卷第24期 刘冬然，等：环己烷氧化尾气的净化及资源化利用探讨 l65 解析气和抽真空过程的解析气最终混合进入解析气混合罐，再 进入分液罐，压缩机、冷干机，冷凝下来的液相进行回收，气 相重新进入变压
9、吸附装置进行回收。工艺繁琐，设备多，只有 自动化程度高才能实现安全操作。中国石油化工股份有限公司 专利 采用深冷、活性炭吸附、催化分解使尾气达到合格排放 标准。但是催化分解的催化剂是核心技术，如果气源组成不稳 定，或含有硫、氯等易使催化剂中毒的成分，将会使催化剂中 毒，缩短其使用寿命。浙江曙杨化工有限公司专利 中氧化尾 气经过冷凝器洗涤塔之后，由切断阀控制进入吸附塔，经过吸 附达标的气体再资源化利用，脱附气经过预热器预热后在切断 阀的控制下进入脱附塔，脱附之后气体进入环己烷氧化系统进 行回收。山东洪业化工集团有限公司专利 试验了变温吸附和 变压吸附相结合的工艺，尾气分成两股，主流尾气和次流尾
10、气，主流尾气流经两个变温吸附塔后，进入变压吸附后回收氮 气，返回装置重新利用。次流尾气经过变温预吸附塔被预热后 进入两个变温吸附塔脱附，将主流尾气中呗吸附下来的有机物 解析之后混合气体经过干燥冷凝，液相被回收，气相回氧化工 段的尾气吸收塔进行重新处理。气体加热采用常压蒸汽经过换 热器进行，气体的冷却采用换热器用冷却水冷却。这样会消耗 大量的循环水。湖北三宁化工有限公司专利 介绍的环己烷氧 化尾气处理装置能够将气体组分进行分离，从而回收氮，同时 还能使氧化尾气的膨胀功提供机械运转的动力降低能源消耗。 华峰集团有限公司于2011年申请的专利 只采用变温吸附对 其中的有机组分进行回收。 刘卫江等 进
11、行了吸附剂的制备、吸附、脱附、再生实 验，克服了吸附剂为活性炭时滞留量大，吸附效果差的缺点。 张晖 等研究了催化氧化法和吸附相结合的工艺来净化氧化 尾气，并对制备的贵金属催化剂用于脱除尾气中含有的甲烷和 一氧化碳进行了工业侧线实验，尾气中甲烷的含量可以脱除至 I mgkg，效果明显。林先平 和陶红 都采用活性碳纤维作 为吸附剂对环己烷氧化尾气中的有机组分的吸附效果进行了评 价。李洪美 以活性碳纤维为吸附剂，通过不同的改性途径制 备的碳纤维对不同种类的有机废气进行了吸附研究。黄海风” 考差了不同硅铝比的ZSM一5分子筛吸附剂的疏水性能及对甲 苯的吸附性能。 以上处理工艺大都是遵循固定床吸附脱附的
12、原理，而且塔 的数量多，占地面积大，装置投资大，操作运行需要极高的自 动化，无形之中又增加了成本。朱润哗等 制作了蜂窝状13X 分子筛转轮和固定床两种吸附方式对甲苯的吸附性能进行了对 比。其研究结果对工业化提供了理论依据，并且对转轮吸附的 研究指明了方向。转轮吸附发源于美国的转轮除湿技术，日本 于1990年采用转轮吸附装置处理有机废气且实现了工业化， 此技术在西方发达国家及台湾地区得到了广泛的应用。转轮吸 附具有设备简单、投资少、操作快捷等优点，因此采用转轮吸 附工艺相比传统的固定床吸附工艺来处理有机废气存在着很大 的成本优势。 4工艺及设备 41工艺要求及选择 工艺设计本着低能耗、低成本为前
13、提，因此选择沸石转轮 工艺对尾气进行连续的净化处理。沸石转轮中装填有蜂窝状的 沸石分子筛，将转轮分为吸附区、再生区、冷却区三个区，通 过转轮不断的转动实现对气体的连续净化操作。 吸附区是对尾气进行净化处理的主要部分，由于沸石分子 筛具有极其微小的孔径，使得其中的引力场很强，即使吸附质 的分压很低，仍然能够达到净化的效果，而且沸石的微孔不担 心酮类物质的堵塞，因此可以通过沸石转轮进行过滤，以提纯 氮气，过滤效果达到9598以上。同时蜂窝状沸石分子筛 具有良好的水热稳定性和再生性能，且比表面积大吸附容量 大。由于沸石属于无机物，相对于活性炭而言具有耐高温的性 能，因此适用范围更加广泛。 再生区采用
14、水蒸气再生，结合本公司的实际生产情况，废 水汽提塔顶的气相经过冷凝换热后直接进入后续工序，因此可 以将废水汽提塔顶的气相直接引出到汽包中，如图1所示，汽 包被外部夹套和内部盘管的过热气体加热为过热蒸汽之后对再 生区的沸石转轮进行再生。这样可以节约锅炉蒸汽的消耗量， 如果采用热空气吹扫工艺，则被沸石转轮吸附下来的有机物又 重新回到了气相中，此刻高浓度的废气只能采用冷凝的方法回 收其中的有机物，相应地还要在原来的基础上增加一套冷凝回 收的设备，增加了工艺的复杂性。 在冷却区，冷却的气源采用经过处理之后的低温氮气，在 氮气回收系统引出一根氮气管线，对冷却区的吸附剂进行冷 却，冷却之后，热氮气进入蓄热
15、式氧化炉进行进一步的换热成 为过热氮气，之后对汽包内的水汽进行加热。之后直接放空， 此过程使吹扫热得到充分的利用，降低能耗。 蓄热式氧化炉的燃料采用公司现有装置副产的X油、轻油 为燃料，降低外采天然气的量，氧化炉内采用高热容量的陶瓷 作为蓄热材料，通过与排放的燃烧尾气直接接触，将其热量储 存于蓄热体中，换热效率高达90以上，节能效果明显。燃料 燃烧产生的二氧化碳和水蒸气可直接由烟囱排放。 综上所述，如果本公司采用沸石转轮吸附工艺对进入火炬 的氧化尾气进行净化处理，不仅能够降低运行成本，而且还能 回收其中的有用物质，提高环己酮的收率。 42工艺流程说明 燃料气 图1环己酮氧化尾气净化流程简图 F
16、ig1 Diagram for cyclohexanone oxidation tail gas purification process 首先自洗涤塔来的待处理的废气在引风机的作用下进入转 轮的吸附区，经过对杂质的充分吸附后，净化后的氮气进入氮 气回收系统，同时转轮转至再生区，由废水汽提塔顶出来的水 的气相进入汽包，经过由蓄热式氧化炉出来的过热氮气的加热 后生成高热量的水蒸气，然后进入再生区对吸附转轮进行再 生，蒸汽将吸附在转轮上的有机组分带出进入主装置的醇酮萃 取塔，对有机组分进行回收。接着转轮转至冷却区。经过净化 之后形成的低温氮气的一部分返回冷却区对吸附材料进行冷却 166 广州化工
17、2015年12月 后，转轮转至吸附区重新进行吸附、再生、冷却的过程，而经 过冷却区被预热的氮气则进入蓄热式氧化炉被充分加热后用于 加热汽包产生高热量的水蒸气。最后通过烟囱排放。 43主要设备名称及规格 表1主要设备名称及规格 Table l Descriptions and specifications of main equipment 5结论与展望 面对日益严峻的环己酮市场形式，国内外大量的生产厂家 在降低生产成本方面做出了很多的努力，更多的节能降耗工艺 应用于环己酮生产中，经以上分析，此工艺开发实施成功的好 处主要体现在3个方面： (1)回收其中的烷、醇、酮，降低烷耗和环境污染； (2)
18、使提纯后的氮气应用于其他生产装置，降低外采氮气 的成本； (3)拓宽沸石转轮吸附工艺在国内的使用范围，实现有机 废气处理工艺的升级。 参考文献 1余洪勇一种环己烷氧化尾气处理方法和处理系统P中国， 2013100134069，201304-24 2潘金杯氧化尾气处理工艺P中国，2009100813330，200909 3O 3王勤波一种环已烷氧化尾气处理装置及处理方法P中国， 20131003210312013一O424 4余洪勇环己酮生产系统尾气的处理方法P中国， 200710113096 220081 119 5李万清一种环己烷氧化尾气回收利用装置P中国， 2014204837383201
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