1、含 P3H3 的 -hole 磷键作用及取代效应的理论研究 王艳敏 赵聪聪 胡晨静 刘辉茹 张雪英 河北师范大学化学与材料科学学院化学国家级实验教学示范中心 摘 要： 采用量子化学计算方法, 在 MP2/aug-cc-pVDZ 理论水平上对 P3H3NCX (X=H, F, Cl, Br, CN, CF3, OH, CH3, NH2, OCH3) -hole 磷键作用的性质以及取代基的影响进行了理论研究, 分析了复合物的稳定结构、相互作用的强度、电子给体和电子受体间的轨道作用及电子密度拓扑性质等.研究表明, P 3H3与 NCX 间的-hole 磷键作用为闭壳层非共价相互作用;色散和静电作用占
2、主导地位, 极化作用较小.NCX 中不同取代基对氮原子上的静电势产生较大影响, 进而改变了-hole 磷键作用的强度;较强的吸电子基 (CN, CF 3, F) 减弱了 -hole 磷键作用强度, 给电子基 (OH, CH 3, OCH3, NH2) 增加了相互作用的强度.复合物P3H3NCOH 中由于存在很强的 LP (P) BD* (OH) 的轨道作用, 分子间相互作用强度明显增加.关键词： -hole 磷键作用; 取代效应; 电子密度拓扑分析; 能量分解分析; 作者简介：王艳敏 (1987-) , 女, 河北邯郸人, 硕士研究生, 研究方向为计算量子化学.作者简介：张雪英 (1966-)
3、 , 女, 副教授, 硕士生导师, 研究方向为计算量子化学.E-mail:收稿日期：2017-07-13基金：国家自然科学基金 (21371045, 21372062) Theoretical Study on the Properties of-hole Pnicogen Bonds Containing P3H3 and Their Substituent EffectsWANG Yanmin ZHAO Congcong HU Chenjing LIU Huiru ZHANG Xueying National Demonstration Center for Experimental Ch
4、emistry Education, College of Chemistry and Material Sciences, Hebei Normal University; Abstract： The properties and effect of substitution on the strength of-hole pnicogen bonds in the P3H3NCX (X= H, F, Cl, Br, CN, CF3, OH, CH3, NH2, OCH3) complexes were investigated by quantum chemical calculation
5、s at the MP2/aug-cc-pVDZ level, include the geometries, interaction energies, orbital interactions, and electron densities.The results indicate that the-hole pnicogen bonds belong to the typical closed-shell noncovalent interactions.Moreover, dispersion and electrostatic forces play dominant roles,
6、while the polarization force is small.Examination of the electrostatic potentials of NCY monomers indicates that the substituents have large influence upon the most negative electrostatic potential on the surface of the interacting nitrogen and thus modulate these-hole interactions.The replacement o
7、f hydrogen atom of HCN by the strong electron-withdrawing groups (CN, CF3, and F) leads to the interaction energys decrease.On the antrary, the replacement of hydrogen atom by the electron-donating groups (OH, CH3, OCH3, and NH2) increases the strength of in teraction energy.A far greater enhancemen
8、t of the interaction in the P3H3NCOH complex arises from the strong LP (P) BD* (O-H) orbital interaction.Keyword： -hole pnicogen-bonded interaction; substituent effect; topological analysis of electron density; energy decomposition analysis; Received： 2017-07-13分子之间可以产生各种各样的非共价相互作用, 通常情况下, 分子间相互作用能为
9、几几十 kJ/mol, 比典型的共价键强度小 12 个数量级.分子之间可以通过非共价相互作用形成聚合物, 这些物质具有一些不同于其组分分子的独特的物理化学性质.氢键和卤键一直以来是研究最广泛最重要的非共价相互作用力, 在生命科学、晶体工程、功能材料、药物设计等领域发挥着重要作用1-2.Clark等3在解释卤键的形成时提出了“-hole”的概念, 指出在 R-X 共价键伸展方向上卤原子外部静电势为正值的区域为 -hole, 而卤原子周围区域的静电势为负值.-hole 与 -hole 相似, 是指垂直于分子平面的中心或分子骨架的正静电势区域.三卤化硼 (BX 3) 4中的硼, 二氧化硫 (SO 2
10、) 5中的硫或FNO26中的氮等原子中都存在明显的 -hole 区域.-hole 和 -hole 的概念常用于描述各种类型的非共价相互作用, 当第A 族至第A 族的原子作为路易斯酸中心与路易斯碱发生相互作用时, 又称这些相互作用分别为碳键7、磷键8、硫键9和卤键10, 这些非共价相互作用是超分子化学、分子物理、生物化学等领域研究的重要基础.早在上世纪初伴随着路易斯酸碱理论的提出, 科研工作者就了解到第A 族原子作为路易斯酸与路易斯碱发生相互作用, 只不过对它们的研究还很少.2007年, Murray 等根据对含第A 族元素的分子 R3X (X=N, P, As, R=H, CH3, F, CN
11、) 静电势的研究发现, 其中多数分子在 R-X 键伸展方向存在 -hole 区域, 可以作为电子受体与路易斯碱发生作用, 他们预测 R3X 与亲核试剂之间存在一种具有一定方向性的非共价相互作用11.自 2011 年 Hey-Hawkins 等12对磷键的研究工作之后, 科研工作者广泛关注了这种第A 族元素参与形成的新型非共价作用13-20.Scheiner 等13-14通过对一系列磷化物二聚体及蛋白质等物质晶体结构的研究, 发现了 PP 和 PN 磷键作用并分析了这类新型非共价作用的性质, Del-Bene 等15-16研究了 sp 杂化磷原子参与的磷键的性质, 并对三分子复合物 XYPH 3
12、N-base (XY=ClCl, FCl, FBr;N-base=NCH, NH 3, NCF, NCCN, N2) 中 PY 卤键和 PN 磷键的相互影响进行了分析.本文中, 笔者发现, 第A 族化合物 P3H3分子中存在着 -hole 区域, 可以作为电子受体与富电子物质发生相互作用.选择典型的氰化物 NCX (X=H, F, Cl, Br, CN, CF3, OH, CH3, NH2, OCH3) 作为电子给体, 从分子静电势、电子密度拓扑性质、自然键轨道分析和能量分解分析等方面探讨 -hole 磷键作用的特征, 分析 NCX 中不同取代基对 -hole 磷键作用的影响规律.1 计算方法
13、在 MP2/aug-cc-pVDZ 理论水平上, 采用 Gaussian 09 程序包21对单体和复合物进行了构型优化和频率计算, 得到单体和复合物的稳定构型.在相互作用能的计算中采用完全均衡校正方法对体系的基函数迭加误差进行了校正22.采用Gaussian 09 程序中内置的自然键轨道 (NBO) 程序, 并结合 Multiwfn23和VMD 程序24, 分析了复合物中轨道间作用并绘制了 NBO 轨道图.采用 WFA 程序25计算了在电子密度为 0.001a.u.等值面上 P3H3及 NCX 单体分子的静电势极值并绘制了静电势图.利用 AIMAll 程序26计算得到 P3H3分子的拉普拉斯量
14、等值面图, 并对复合物进行电子密度拓扑分析, 采用 GAMESS 程序27完成 -hole 磷键的能量分解分析.2 结论与分析2.1 单体分子静电势分析通过对分子静电势的分析, 可以对分子间相互作用的方向和强度进行基本的预测28-29.研究发现, 三磷氢化物 P3H3分子具有特殊的电子结构、分子性质和反应性, 存在多种链式及环形同分异构体, 其中环形结构 (cis-P 3H3和 trans-P3H3) 是最稳定的存在形式30.图 1ac 分别给出了 cis-P3H3分子在电子密度为 0.001a.u.时的分子静电势图及电子密度拉普拉斯量为零 ( b=0) 的等值面图, 其中红色及蓝色部分分别代
15、表静电势为正值及负值的区域.从图上可以看出 P 原子周围电子比较密集, 使得 P3H3分子平面中心形成一个缺电子的静电势为正值的红色区域, 即 -hole, 静电势极大值 (V s, max) 为 72.43kJ/mol.图1dg 分别给出了 NCBr, NCCH3, NCOCH3和 NCOH 分子的静电势图, 可以看到 N 原子端存在静电势为负值的蓝色区域.表 1 给出了 NCX 分子中 N 原子附近的静电势极小值 Vs, min, 电负性较大的原子和基团 (F, Cl, Br, CN, CF 3) 使得 N 原子附近的电子密度减小, 而给电子基 (OH, CH 3, NH2, OCH3)
16、增加了 N 原子附近的电子密度.NCX 单体分子静电势数值大小顺序为NCNH2NCOCH3NCCH3NCOHNCHNCBrNCClNCFNCCF3NCCN.图 1 分子的静电势图 下载原图a, b.P3H3 分子静电势的俯视图和侧面图;c.P3H3 分子拉普拉斯量为零 (2b=0) 时的等值面俯视图;d.NCBr 分子静电势图;e.NCCH3 分子静电势图;f.NCOCH3 分子静电势图;g.NCOH 分子静电势图.表 1 NCX 单体的静电势 Vs, min 以及 -hole 磷键复合物的相互作用能 E、相互作用距离 d 和频率 下载原表 2.2 复合物的几何构型和相互作用能基于对单体分子静
17、电势的分析, 构建并优化了双分子复合物 P3H3NCX (X=H, F, Cl, Br, CN, CF3, OH, CH3, NH2, OCH3) .以 P3H3NCBr, P3H3NCCH3, P3H3NCOCH3和 P3H3NCOH 为代表的复合物的分子图见图 2, 其中 N 原子和 P 原子之间的键鞍点 (BCP) 表示分子间 -hole 作用的形成.从图 2 还可以看到, P3H3NCOH 和 P3H3NCOCH3复合物中 NCX 中的氢原子与 P3H3中的 P 原子还存在PH 氢键作用.表 1 给出了 -hole 磷键相互作用能 E、分子间相互作用距离 d (PN) 以及相互作用频率
18、 (PN) .从表 1 可以看出, 与 P3H3NCH 相比, NCX 中较强的吸电子基 (CN, CF 3, F) 减弱了分子间的相互作用, PN 间距离加长;较弱的吸电子基 (Cl, Br) 相对应的分子间相互作用略有增强, PN 间距离减小.给电子基 (OH, CH 3, OCH3, NH2) 增强了分子间的相互作用, P 3H3NCCH3和P3H3NCNH2复合物中 PN 间距离明显减小;P 3H3NCOH 和 P3H3NCOCH3复合物中由于存在 PH 二级氢键作用使得分子间相互作用强度明显加强, 并导致PN 之间距离增大.从表 1 还可以看出, 分子间相互作用的振动频率与作用强度无
19、关.比较相互作用能与 NCX 分子的静电势 Vs, min数值发现, 二者间的线性关系比较差, 相关系数为 0.873, 表明单纯从分子静电势的大小不能直接判断 -hole 磷键作用的强度.计算结果还表明, 由于分子间相互作用的强度较弱, 形成复合物前后 NCX 分子中 NC 的键长及频率变化很小.图 2 复合物分子图 下载原图a.P3H3NCBr;b.P3H3NCCH3;c.P3H3NCOCH3;d.P3H3NCOH.2.3 自然键轨道分析在 MP2/aug-cc-pVDZ 理论水平下对 -hole 磷键复合物进行 NBO 计算, 结果列于表 2.其中 E (2) 为电荷供受体轨道间的二级稳
20、定化能, q 为供受体轨道间的电荷转移数.二级稳定化能 E (2) 为31其中, q i是电荷给体轨道的占据数, i, j是 Fock 矩阵对角元素, F i, j为Fock 矩阵非对角元素.以 P3H3NCBr, P3H3NCCH3, P3H3NCOCH3和 P3H3NCOH 为代表的复合物分子的 NBO 轨道见图 3.可以看出, P 3H3NCOCH3和 P3H3NCOH 复合物分子中磷的孤对电子轨道 (LP (P) ) 分别与 NCOCH3分子中的 CH 的反键轨道 (BD (CH) ) 及 NCOH 分子中的 OH 的反键轨道 (BD (OH) ) 有部分重叠.NBO 数据分析表明,
21、对于大多数复合物, 电荷都是从 NCX 分子中 N 原子的孤对电子轨道 (LP (N) ) 转移到 P3H3分子中 PH 的反键轨道 (BD (P-H) ) , 轨道间作用强度及电荷转移量较小.在复合物 P3H3NCOCH3中, 电荷从 NC 的成键轨道转移到 P-H 的反键轨道 (BD (N-C) BD (P-H) ) 的同时, 还有部分电荷从 P 的孤对电子轨道转移到 NCOCH3中 CH 的反键轨道 (LP (P) BD (C-H) ) 上.在复合物 P3H3NCOH 中存在相似的电荷转移情况, 但轨道作用 LP (P) BD (OH) 的强度和电荷转移量远远大于 BD (N-C) BD
22、 (P-H) 作用.因此 P3H3与NCOCH3和 NCOH 间除了 -hole 磷键作用之外, 还存在氢键作用, 其分子间相互作用强度大于 P3H3NCCH3和 P3H3NCNH2复合物;而且 P3H3与 NCOH 间很强的轨道作用使其分子间作用强度大大增加.表 2 -hole 磷键复合物的自然键轨道分析 下载原表 图 3 P3H3NCX (X=Br, CH3, OCH3, OH) 复合物分子的 NBO 轨道 下载原图a.P3H3NCBr;b.P3H3NCCH3;c.P3H3NCOCH3;d.P3H3NCOH.2.4 电子密度拓扑分析分子中原子的量子理论 (QTAIM) 32-33在化学、物
23、理和生物领域已被广泛应用, 在氢键、卤键等非共价相互作用34-36的研究中, 可以定性和定量描述分子中原子特性以及分子、原子之间的化学键.表 3 给出了 P3H3与 NCX 间 -hole 作用关键点 (BCP) 处的电子密度 ( b) 及其拉普拉斯量 ( b) 、动能密度 Gb、势能密度 Vb、总的电子能量密度 (Hb=Gb+Vb) 及比值 (-G b/Vb) 等的拓扑参数.根据 QTAIM 理论可知, 电子密度的大小反映了复合物分子间相互作用的强弱.分析表 3 数据可知, 相比于P3H3NCH 复合物中 BCP 的电子密度, 当 NCX 中的取代基为较强的吸电子基 (CN, CF3, F)
24、 时, BCP 处的电子密度降低, -hole 磷键作用减弱;NCX 中的给电子基 (CH3, NH2) 使得 BCP 处的电子密度增加, -hole 磷键作用增强.在复合物P3H3NCOH 中由于存在很强的 LP (P) BD (OH) 轨道作用, 分子间相互作用强度明显增加, 这与前面讨论的 P3H3NCOH 复合物间的相互作用能和自然键轨道分析的数据规律一致.表 3 中分子间 PN 键鞍点处的拉普拉斯量 b0, 且 Hb0, -Gb/Vb1, 依据 QTAIM 理论可知, 这些 -hole 磷键作用具有闭壳层非共价作用的特征, 静电作用是主要影响因素之一.表 3 -hole 磷键复合物中
25、键鞍点处的电子密度拓扑参数 下载原表 2.5 能量分解分析为了进一步了解 -hole 磷键作用的本质, 利用 GAMESS 程序, 采用定域分子轨道能量分解 (LMOE-DA) 方法, 在 MP2/aug-cc-pVDZ 理论水平下对所研究复合物的相互作用能进行能量分解分析, 计算结果列于表 4.相互作用能包括以下几部分:其中, E int为体系总相互作用能, E elst为静电能, E exch为交换能, E rep为排斥能, Epol为极化能, E disp为色散能.由表 4 可知, 静电能、极化能和色散能是负值, 说明这 3 项作用能为吸引能.P3H3NCOH 和 P3H3NCOCH3复
26、合物中因有二级作用的存在, 使得其极化能明显比其他复合物高, 这和前面 NBO 讨论的结果是一致的, 即轨道作用在这 2 种复合物的形成中起着重要作用.由图 4 可以看出, 色散能和静电能在复合物的形成中起主要作用, 极化作用较小.除 P3H3NCOH 和 P3H3NCOCH3外, 色散能在复合物形成过程中起主导作用, 在总吸引能中色散能的贡献为 39%50%, 静电能在总吸引能中所占的比率为 37%42%, 极化能的贡献最小, 占总吸引能的 13%19%.能量分析结果表明, 在笔者所研究的 -hole 相互作用体系中色散能和静电能起主要作用.这与前面分析的分子静电势大小对 -hole 作用的
27、强度有一定影响, 但不起决定作用的结论是一致的.表 4 -hole 磷键复合物的能量分解分析 下载原表 图 4 P3H3NCX (X=H, F, Cl, Br, CN, CF3, OH, CH3, NH2, OCH3) 复合物中各项吸引能的分布 下载原图3 结论在 MP2/aug-cc pVDZ 理论水平上对 P3H3与 NCX (X=H, F, Cl, Br, CN, CF3, OH, CH3, NH2, OCH3) 间 -hole 磷键作用进行了理论研究, 探讨了 -hole 磷键作用特征及取代基对相互作用的影响, 得到以下结论:1) 在 P3H3分子中心上方存在着垂直于 3 个 P 原子
28、平面的静电势为正值的区域, 即 -hole, P 3H3分子可与路易斯碱 NCX 发生磷键作用;2) NCX 中不同的取代基对分子间相互作用的距离、-hole 磷键相互作用能、-hole 作用键鞍点处的电子密度以及电子给体与受体轨道间作用产生不同影响.强吸电子基 (CN, CF 3, F) 减弱了 -hole 磷键作用强度, 给电子基 (OH, CH 3, OCH3, NH2) 使相互作用的强度增加, 复合物P3H3NCOH 和 P3H3NCOCH3中还存在 PH 氢键作用, 相互作用强度明显增加;3) P3H3与 NCX 间的 -hole 磷键作用以色散和静电作用为主, 极化作用较小.参考文
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