1、多原子分子中的化学键理论要是我们企图把美国科学研究工作日益增长的优势完全归功于充足的经费，那是不公正的；专心致志，坚韧忍耐，同志式的友好精神，以及共同合作的才能，在它的科学成就中起着重要的作用。爱因斯坦，对美国的印象1931年,第 5 章,5.1 价键理论1. 价层电子成对价电子对 成键电子对（bp） 孤对电子对（lp） 2. 价电子对互斥理论 3. 杂化轨道理论,价电子对互斥理论：,原子周围各个价电子对之间由于互相排斥作用， 在键长一定的条件下，相互间距离愈远分子愈稳定。,VSEPR :Valence shell electron pair repulsion1940年提出，用来解释许多化合
2、物的几何构., 价电子对之间排斥力的根源1. 是各电子对之间的静电排斥力；2. 是Pauli 斥力，即价电子对之间自旋相同的电子互相回避的效应。, 判断分子几何构型考虑的因素：中心原子周围存在m个配位体L及n个孤对电子对E时，根据斥力效应应考虑：1. 多重键中多对电子集中在同一键区可作一个键处理；2. 孤对电子空间分布的肥大性；3. 电负性大小。,判断分子几何构型的规则：1. 为使价电子对间斥力最小，可将价电子对看作等距离地排布在同一个球面上，形成规则的多面体形式。 当m+n=2 时，分子为直线形； 当m+n=3 时，分子为三角形； 当m+n=4 时，分子为四面体形； 当m+n=5 时，分子为
3、三方双锥形； 当m+n=6 时，分子为八面体形。,2. 中心原子A 与 m 个配位体 L 之间所形成的键可能是单键，双键或三键等多重键。双键和三键可按一个键区计算原子间的斥力，但电子多空间大，斥力也大，定性顺序为： 三键 三键 三键 双键 双键 双键 双键 单键 单键 单键,5.1 杂化轨道理论,5.1.1 杂化轨道的性质,(1) 杂化轨道是参加杂化的原子轨道的线性组合,k=1,2,n,显然 n 个原子轨道参加杂化，生成 n 个杂化轨道。,要说明的是这个表达式与MO-LCAO完全一致，但代表的意义不同，这里 的是指同一原子的不同态（不同原子轨道）。杂化原子轨道仍是原子轨道。,5-1,原子轨道在
4、环境的微扰下变形重新组合，有利于化学键的形成。,杂化（hybridization）的含义：,(2)k的正交归一性,5-2,5.1.2 等性杂化轨道理论的应用,(1) sp 杂化,（杂化轨道波函数的具体形式与坐标轴的选取有关）,坐标轴的选取,由行归一、列归一；行正交、列正交条件，即可求出这四个组合系数，用角度分布代替并以为 单位,作 sp 化轨道的角度分布图：,图5-1 一个sp杂化轨道的角度分布图,Y2作法与此完全相同，只是极大值方向相反,(2) sp2 杂化,坐标轴的选取,py 在1上的投影为 0，即：,剩余部分的px在2,3中平分，方向相同（符号相同）,py 在2,3中平分，且符号相反：,
5、可以验证， i 之间满足正交归一化条件,图 5-2 sp3 四个杂化轨道取向示意图,以 CH4 为例,(3) sp3 杂化,杂化轨道波函数的构造,图5-3 碳原子的sp3杂化轨道等值线图,(4) d 轨道参加的杂化,正八面体构型对应的杂化形式为：,d2sp3,平面正方形构型对应的杂化形式为：,或 sp3d2,表5-1 一些常见的杂化轨道,对特定构型，其杂化类型不是唯一的。,例：sp3，sd3均为四面体构型，MnO4- 为 sd3 杂化,对特定构型，同类原子轨道的选择也不是任意的。,例：sp3d2(d2sp3) 只能是 正八面体,若选sp3dxzdyz，则为反三棱柱构型,讨论,a,b,配位数为八
6、的配合物，当为共价成键时多数为反四方柱构型，而没有对应的立方构型。只有完全为静电作用离子键时，才可出现立方构型。原因是没有合适的杂化类型。,c,例如 TaF84-,UF84-为反四方柱构型；而CsCl为立方构型，前者为 杂化，后者为完全的静电作用成键。,讨论,5.1.3 不等性杂化,NH4+、CH4均为正四面体结构，N和C采用等性sp3杂化，而在H2O、NH3中，键角的实验值为104.5, 107.3, 虽然它们与NH4+、CH4等电子分子，但键角小于10928，也比采用纯 p 轨道成键的键角要大。为此提出H2O、NH3采取不等性 sp3杂化的概念。,问题的提出,不等性杂化是指在各个杂化轨道中
7、，s 成份或 p 成份不相等,键轨道中 s 成分为 ，孤对电子轨道中 s 成分为 ,计算出键轨道中的 s 成份。,由,O 原子的两个杂化轨道：,根据原子轨道正交、归一条件，可得：,解之，得,据此，可计算出H2O 中，两个孤对电子所在轨道的成分 （ =0.30 ，0.7）,夹角（=115.4o ）, =0.23 =0.77 ,孤对电子占据轨道中 s 成份大于键轨道中 s 成分,NH3 =107.3,例,5.2 饱和分子的分子轨道理论,用分子轨道理论处理多原子分子时，按照MO的普遍性原则， 把整个分子作为一个整体，其中每个电子都是在整个分子骨架上运动。例如：CH4中每个电子都是在五个原子核及其它电
8、子组成的场中运动，而不是在两个键连原子间运动。,5.2.1 CH4的正则分子轨道波函数的构造,选取如图5-4所示的坐标系：,处理问题的基本思路:,先将四个H（分别标记为a,b,c,d）的 1s 轨道组合成对称性群轨道，然后再与 C 的 2s, 2px, 2py, 2pz 原子轨道进行线性组合（实际上是8个原子轨道进行组合，肯定会产生 8 个分子轨道）,同理：得到可得到表 5-1 的表达式， 其能级图如图5-5,与 C 的 2s 对称性一致。a1表示一维。,成键离域分子轨道 反键离域分子轨道（正则分子轨道CMO) （正则分子轨道CMO),表5-1 CH4的成键和反键离域分子轨道（即正则分子轨道C
9、MO）,图 5-5 CH4 的价层分子轨道能级图,8个价电子填充在4个成键分子轨道上。 由光电子能谱测出a1轨道的电离能为22.9eV，其余三个轨道t1的电离能为14.4eV。,5.2.2 CH4 正则 MO 与定域键模型的比较,正则MO上的8个电子，其每个电子都遍及所有原子，这 8个电子在整个分子中分摊，其结果是每个C与H之间分摊到两个电子，相当于CH。电子组态为 (a12 t16，并不意味4个CH 键不等。应强调说明的是在多原子分子体系中分子轨道与化学键并不存在11对应关系。,图5-6 离域分子轨道线性组合成 定域分子轨道 c 时组合系数符号的确定,正则MO在解释分子性质时更有用途。,凡是
10、涉及分子中所有电子运动有关的物性，如键能、偶极矩、电荷密度等，两个理论的解释是一致的。但是对涉及单个 电子行为的性质，如电子光谱、电离能等，则只有用 MO 法才能解释，而VB法则无能为力。为了能使正则MO与 经典化学键图象对应起来，人们发展了定域分子轨道理论。所谓定域分子轨道就是正则分子轨道波函数的再次线性组合。具体组合结果参阅教材P152-153中的表达式。,表 5-3 离域轨道与定域轨道的适用范围,5.3 不饱和分子-共轭分子的HMO理论, 丁二烯分子中的键长平均化和 1,4 加成反应,共轭分子的特性:,共轭分子的这些性质，说明分子中存在离域大键（每个C原子采取 sp2 杂化，剩余一个p轨
11、道互相平行，重叠在一起形成一个整体，p电子在多个原子间运动产生离域大键）。,1931年，休克尔（Huckel）应用了LCAO一MO方法，并采用简化处理，解释了大量有机共轭分子，形成了休克尔分子轨道理论（简称HMO）。,- 分离; 单电子近似; LCAOMO近似 Huckel近似; 求得分子轨道k相应的能级Ek 并作k 图; 布居分析;,5.3.1 HMO的基本内容,选择2pz 的线性组合为变分函数,( i为C原子未参加杂化与分子平面垂直 的2pz 轨道 ),5-6,代入变分公式,得久期方程：,展开后即有P154中的（5-4-3）式,5-7,休克尔假设：,注：此处的i , j 属不同原子的状态。
12、本来i 与 j 相邻时为较小的正值，不相邻时才为0，现统一假设为0。,(i=j),(i=j1相邻时),(i与j不相邻时),(i=j 归一),(ij),5-10,5-9,5-8,电荷密度i，键级Pij,自由价Fi 及分子图,布居分析：,5.3.2 HMO法处理直链共轭多烯,丁二烯为例：,变分函数：,5-11,展开久期方程式，并按休克尔假设进行简化,5-12,同除，并令 ，即有,5-13,要使(5-13)式有非零解，其系数行列式应为零,5-14, 求解能量：,注：对其它任意共轭体系，不同编号方法，行列式的形式不同，但值不变。求解(5-14)式的方法有很多，如对称性方法，群论方法，代数余子式展开法等
13、。代数余子式法是通用的方法。,E1 = + ; E2 = + 0 E3 = 0 ; E4 = ,解之得,x1- x2-0 x30 x4,所以,光电子能谱证明,E1=+1.62(-12.2eV),E2 =+0.62(-9.08eV),E3,E4,将x1=-1.62代入久期方程(5-13)式，并结合归一化条件,即可解出：c1c4 c2c3,因此能量最低的分子轨道波函数为,同理，分别将xi代入(5-13)式，可解出表5-4的结果。, 求解组合系数：,表 5-4 丁二烯 1,3 型分子轨道波函数及能级,5-10,5-9,5-8,电荷密度i，键级Pij,自由价Fi 及分子图,布居分析：,图5-7 丁二烯
14、离域键分子轨道及能级图,节点数与能量的关系,讨论,E1=,E2=0,E3= 0,E4= ,=0,C2,A,S,S,S,S,A,A,A,能量效应,离域大 键 电子总能,大 键键能：,离域能：,或, 值通常通过氢化热来测定，一般在 20-40 kJmol-1。,或,净电荷密度为：qi 1-i 相当于有机化学中的 与,电荷密度（ 电荷）,布居分析,2 = 0.6021 + 0.3722 - 0.3723 - 0.6024 1 = 0.3721 + 0.6022 + 0.6023 + 0.3724, 键键级,2 = 0.6021 + 0.3722 - 0.3723 - 0.6024 1 = 0.372
15、1 + 0.6022 + 0.6023 + 0.3724,自由价Fi,过去认为三次甲基甲烷的成键度最大为4.732(现已有+5价C),分子图,0.836 0.388,0.896 0.448,C,C,C,C,1.000,1.000,丁二烯的反应活性,乙烯,F1F40.836 两端碳自由价大于中间碳，活性较大。故有1,4加成，也证明大 键的存在。与乙烯的HOMO（-10.5eV）相比，显然丁二烯的HOMO（-9.08eV）能量较高，反应活性高。丁二烯有0.48 的离域能，所以丁二烯的热稳定性比乙烯好（涉及分子中所有电子的整体行为）,直链共轭多烯的简单计算公式,E最高E最低=,所以，随链的增长，在4
16、的宽度范围内能级数目增多，能级间隔减小，形成能带，这是有机物导电的原因之一。随链的增长， E EHOMOELUMO 也减小，这就是第一章中谈到的红移现象。,j=1,2,3nc,5.3.3 单环共轭多烯的HMO处理,以苯为例，久期行列式为：,所以 x1-2 x2x3-1 x4x51 x6,将xi分别代入久期方程式，并结合归一化条件，即可得到 型分子轨道i,E1=+2,E2 =E3 =+,E4 =E5 =-,E6 =-2,E1=+2,E2 =E3 =+,E4 =E5 =-,E6 =-2, 讨论：,节点数与能量的关系,图5-8 苯的-MO图形,节点数越多，能量越高，这一结论是普适的。,能量效应,或,
17、比丁二烯的热稳定性更好，更稳定 （经常作为惰性溶剂）,布居分析,同样的方法可求得电荷密度与自由价等特征量。,简单计算公式,i 为复数表示,通过能级相同的两个波函数（复函数）线性组合成实函数。, Frost图与4m+2 Hukel规则（休克尔芳香性）,以2为半径作圆，作一顶点正对最低点的内接正多边形，则各顶点的位置为单环共轭多烯 分子轨道对应的能级。,图5-9 环烯烃 轨道能级图,由图看出：电子数为4m+2时，电子全部填充在成键的型分子轨道上，且都以自旋反平行成对，体系较稳定，这就是休克尔规则的实质.,5.3.4 杂原子参加的共轭体系及分子图的应用,杂原子共轭体系的HOMO处理原则,仍用线性变分
18、法处理电子。,近似校正,分子图的应用,（i） 亲电基团易在电荷密度最大处起反应,（ii） 亲核基团易在电荷密度最小处起反应,（iv） 若电荷密度相等，各种基团均优先在自由价最 大处起反应,（iii） 中性自由基在自由价最大处起反应,-NH2为邻对位定位基,-OH为邻对位定位基,-NO2为间位定位基,直链烯：,不对称烯烃加成(马可尼可夫规则),5.4.1 形成离域大 键的条件及类型, 形成离域 键的各原子应共面或准共面，且每个原子可提供一个相互平行的 p 轨道。此条件保证最大重叠。, 共轭原子提供的 p 电子数目小于 p 轨道数目的2倍。此条件保证有净的成键电子。,5.4 离域键和共轭效应, 条
19、件, 类型,正常大键 nm (m=n),多电子大键 nm (mn),缺电子大键 nm (m n),5.4.2 共轭效应对分子性质的影响,由于形成了离域键，增加了电子的活动 范围，使得分子具有特殊的物理化学性质，如能 量降低，稳定性增强，键长平均化，酸碱性及各 种化学性能的变化。,化学反应性,例如,中存在 46 ，使其性质变化反常,稳定的中间体,的形成，使C-Cl键变短,Cl的反应性下降,大键的形成使 电子在分子骨架上易于活动，这是共轭分子导电的原因。随共轭链的增长，形成导带，空带，禁带，类似于半导体。当禁带非常小时(g 3eV)，就成为导体。, 导电性,共轭体系大小的改变，引起能级间隔的变化，
20、当吸收波段落在可见光区时，必然出现颜色的变化。, 颜 色,当 O，Cl，N，S 带孤对电子参与离域, 如酰胺中 N 的孤对电子离域化，形成 , 使 N 原子碱性减小。, 酸碱性,热 力 学 因 素,一个化学反应能否进行，受两个方面因素制约，即热力学因素和动力学因素。,只有G0的反应才可自发进行。,5.5 分子轨道的对称性和反应机理,对于热力学判定不能进行的反应，动力学的探索是徒劳的，只有那些热力学允许，但速度很低或根本无法观察到进行的反应，动力学的探索才是有意义的。本节讨论的内容就是热力学允许的那些反应的动力学因素，及这些反应的机理问题。,动力学因素,本节主要介绍1981年诺贝尔化学奖获得者福
21、井谦一和霍夫 曼（Hoffmann）的工作，这些工作着重讨论化学反应机理，主要适用用于基元反应、协同反应。,微观可逆原理, 需要特别注意的几个概念：,基元反应 由反应物分子直接作用而生成产物的反应,协同反应 旧键断裂与新键生成同时进行的反应,电环化 包含电环合和电环加成,5.5.1 电环化反应及迁移反应的实验规律,直链共轭多烯，首尾碳原子相连成环，过程中减少一个 键，生成一个 键。这种反应具有显著的立体选择性。, 电环合,例1丁二烯关环生成环丁烯, 电子数满足：m=1, 4m=4,顺式环丁烯,对旋,顺旋,反式环丁烯,例2己三烯关环生成环己二烯,反式环己二烯,顺旋,对旋,顺式环己二烯,表5-5
22、共轭多烯环合反应情况,（生成两个C-C 键，减少两个 键）,总结出如表5-6中规律：, 电环加成, 键的迁移,表5-7 i, j型 键迁移反应,5.5.2 前线轨道理论,在分子进行反应时，反应的条件和方式主要决定于前线轨道（HOMO 和 LUMO）的对称性。, 基本思想,应考虑三个因素,对称性是否匹配,能级是否相近,电子流向是否合理,分析两端 C 原子的 i 相位（2pz 轨道的正、负号）, 对实验规律的解释, 电环合,hv 时，电子激发，原来的 LUMO 成为 HOMO，应分析此时 HOMO 的相位, 时，电子不激发，分析 HOMO 中两端的 i 相位,例1丁二烯关环,例2己三烯关环,光照,
23、加热,对称性分析与两个分子分析的接近方式有关，此处只考虑两个分子在上、下两个平面平行地接近而发生反应的情况。, 电环加成,轨道对称性允许，加热即能进行.,乙烯 LUMO *,乙烯 HOMO ,丁二烯 HOMO 2,丁二烯 LUMO 3,例3乙烯与丁二烯环加成生成环己烯,图5-10 丁二烯和乙烯环加成生成环己烯的反应,无论是乙烯的 2 作LUMO, 丁二烯的 3 作HOMO，还是乙烯的 1 作HOMO，丁二烯的 3 作LUMO， 都是对称性允许的，反应在加热条件下就可进行, 这就是著名的狄尔斯-阿德尔反应。,对两个乙烯分子加成来说，情况与 例3 就大不一样了。,例4乙烯与乙烯环加成,甲,乙,对称
24、性不匹配,禁阻反应,甲,乙,hv,光照时部分激发，对称性 允许(所以只有光照才可 引发反应进行),1967年以前一直认为是双分子基元反应。若确是双分子基元反应，则应形成如下过渡态。, 在无机反应中的应用,由前线轨道理论分析，这种过渡态是不可能形成的，1967年已证实不是双分子基元反应。分析如下：,例 5 H2 + 2 2H,显然对称性不匹配。反之,尽管对称性匹配，但电负性不允许电子如此流向，且电子流向不利于 - 键的断裂。,现在公认的机理为：, 原子的 Pz 轨道上有一个电子，既可作 HOMO，也可作LUMO。如与 H2 反应，因 I 的电负性较 H 大，应作 LUMO。,这种机理的轨道对称性
25、允许，电负性也允许，且 H2 中成键电子的流出，也有利于 H-H 的断裂。,此反应在热力学上有强烈的反应趋势，但实际上是不能自发进行的。这也是NO不能自发分解而造成酸雨的主要原因。,例 6 2NON2+O2,图5-11 的反应的能量变化,根据微观可逆原理，用前线轨道理论解释时，可方便地讨论其逆反应。,N2+O22NO,图 5-12 N2和O2前线轨道相互作用,对称性不匹配 虽然对称性匹配, 但电子流向不合理, 也不利于O O键断裂,所以反应N2+O22NO不易进行。根据微观可逆原理，其逆反应也不易进行。因此尽管反应2NON2+O2 在热力学上允许，但动力学上是禁阻的。解决问题的办法是寻求催化剂
26、改变反应机理。实际上汽车尾气的净化器就是贵金属负载到网状Al2O3上，使NO 得到分解，有机物得到充分的燃烧。,很负),尽管这是一个强放热和熵减少的反应，但这只是热力学方面允许，而实际上动力学方面却是禁阻的。,例7 C2H4 + H2C2H6,对称性禁阻,对称性也不匹配,要想使反应进行，必须借助催化剂。工业上使用Raney Ni（超细Ni粉） H2 首先吸附在 Ni 表面，Ni 的 d 电子流向 H2 的 1s* 轨道，此时 H2 的 1s* 就可以作为 HOMO 起反应了。,对称性允许，电子流向也合理，也有利于 H-H 键的断裂。,(吸附态),在协同反应过程中，反应物的分子轨道按对称性不变的
27、方式转化为产物的分子轨道。也就是说，反应过程中，分子轨道对称性守恒。,5.5.3 分子轨道对称守恒原理（或能量相关理论）, 基本思想, 首先找出相关分子轨道，包括反应物的型分子轨道，生成物的 型分子轨道及新生成的 型轨道，反应前后关联轨道的数目一定要相等。 选取 V（m），C2 对称元素进行分类（C2轴通过分子平 面，v 轴垂直分子平面 ）, 基本内容,（1）轨道对称性的分类,产物：2 个 型分子轨道及新生成的 型成键、反键轨道,例如： 对丁二烯关环生成环丁烯,反应物：考虑 4 个 型分子轨道,丁二烯-环丁烯顺旋电环化的轨道相关图,丁二烯-环丁烯对旋电环化的轨道相关图：,关环方式与有效对称元素
28、,（2）相关图的绘制,对旋时镜面m保持有效（C2无效）,顺旋时C2轴保持有效（m无效）,对旋时镜面m保持有效（C2无效）,顺旋时C2轴保持有效（m无效）,对称性相同的关联线不能相交, 绘制相关图必须遵守,a.1一1 对应原则,反应物与产物轨道关联的数目必须一致,轨道的对称性在反应过程中保持不变，即对称性相同才能相互关联,相关联的轨道能量的应相近,b.对称性守恒原则,c.能量相近原则,d.不相交原则, 若反应物的成键分子轨道只与产物的成键轨道相关联，则反应是对称性允许的。在这种情况下，反应物处于基态就可直接转化为产物，活化能低，在加热（）条件下即可进行。或表述成：反应物与产物的成键轨道中其对称轨
29、道数目不变，加热即可进行反应。,（3）反应条件的判断,A, 若反应物的部分成键轨道与产物的反键轨道关联，则此反应是对称性禁阻的，在这种情况下，反应物必须处在激发态才能转化为产物的基态，反应的活化能高，光照才能使反应进行。或表述成：反应物与产物的成键分子轨道中其对称轨道数目不守恒时，必须在光照下反应才能进行。,（3）反应条件的判断,B,例8：丁二烯关环生成环丁烯：顺旋、对旋的相关图参见教材 P167 中有关图,例9： 己三烯 环己二烯 考虑 6个 型分子轨道 4个型 分子轨道+* 轨道。,丁二烯,环丁烯,顺旋(C2),对旋(m),h,丁二烯,环丁烯,例9： 己三烯 环己二烯 考虑 6个 型分子轨
30、道 4个型 分子轨道+* 轨道。,顺旋的相关图如下：,对旋的相关图如下：,对旋关环时，反应物的成键轨道中，2个S，1个A，产物的成键轨道中也是2个S，1个A，对称性守恒，这种反应活化能低，只要加热就可使反应进行。,关于电环加成反应，用对称守恒原理讨论时稍为复杂一些，具体处理方法请参阅吉林大学郭用猷物质结构基本原理 P302中的论述。,分析, 顺旋关环时，反应物的成键轨道中有2个A，1个S，而产物的成键轨道中是2个S，1个A，对称性不守恒，反应活化能高，需光照激发。,前线轨道理论使用起来方便、简单，但它相当于以前学过的价电子理论，未讨论其它电子在反应过程中的影响，显得过于粗糙，某些情况下可能会得出错误的结论。对称守恒原理（能量相关理论）考虑了较多的相关电子（仍不是全部电子），结论的可信度要高一些，但对于结构较复杂的反应物分子，分子轨道本身就已不存在什么对称性了，也就无从谈起对称守恒的问题了。所以，它的应用也受到了限制。,80年代后期，R.Hoffmann 致力于对称守恒原理的推广应用。特别是在无机反应领域中的应用问题。为此在EHMO（推广HMO或扩展HMO）的基础上，提出了碎片分子轨道法，进而发展完善为 “等瓣相似原理” 或 “等瓣相似规则”。这一原理已成为解决无机反应机理，特别是在无机-有机反应之间架起了沟通的桥梁。,
