液晶增韧环氧树脂聚酯纤维复合材料的制备及性能.doc-道客多多

2、的加入在降低储能模量的同时提高了复合材料的玻璃化转变温度, 5%失重温度也有所提高;LCP 的加入使得复合材料冲击断口变得粗糙, 有利于吸收冲击能量。关键词：液晶聚合物; 环氧树脂; 聚酯纤维; 复合材料; 作者简介：周桦林 (1990) , 男, 山东人, 硕士研究生, 主要从事高分子材料加工技术研究;作者简介：李又兵 (1974) , 男, 教授, 主要从事高分子材料加工技术研究, E-mail:li-。收稿日期：2017-05-15基金：国际科技合作专项 (2015DFA51330) Preparation and Properties of Liquid Crystal Polyme

3、r Toughened Epoxy Resin/Glass Fiber CompositesZHOU Hualin ZHAO Liya LI Youbing YANG Chaolong ZHANG Pan College of Materials and Engineering, Chongqing University of Technology; Abstract： Epoxy resin/polyester fiber ( PET) composites are toughened by self-made liquid crystal polymer ( LCP) . The mech

4、anical properties and thermal properties of toughened composites are characterized by impact test machine, universal testing machine, dynamic mechanical analysis ( DMA) , Thermogravimetric Analysis ( TGA) , and SEM. The results show that the thermal stability of LCP is good. The addition of LCP can

5、improve the impact strength of the composites. When the mass fractron LCP is 5%, the impact strength of the composites is increased by 88. 3% compared with that without LCP. With the addition of LCP, the storage modulus is decreased. Meanwhile the glass transition temperature and the 5% weight loss

6、temperature are increased. The addition of LCP makes the impact fracture of composites become rough and is beneficial to absorb impact energy.Keyword： liquid crystal polymer; epoxy; polyester fibers; composites; Received： 2017-05-15环氧树脂纤维增强复合材料广泛应用在国防科技、航空航天、建筑、汽车轻量化等领域1。环氧树脂是一种具有耐热性、耐腐蚀性、力学性能和粘结性能优

7、良等特点的热固性塑料。然而环氧树脂固化后其韧性和抗冲击性较差, 限制了其应用范围2。因此, 科研工作者针对环氧树脂韧性差的问题进行了大量的增韧研究。环氧树脂增韧的方法包括:热塑性树脂增韧3-7;橡胶弹性体增韧8;核-壳橡胶增韧9-10;纳米无机刚性粒子增韧11-12;柔性固化剂增韧13;液晶聚合物增韧14。用热塑性树脂增韧环氧树脂, 环氧树脂的韧性、模量都有一定程度的提升, 但是热塑性树脂溶解性差, 其混熔体的黏度较高, 成型加工困难。橡胶弹性体增韧环氧树脂会使环氧树脂韧性成倍提高, 但是环氧树脂的拉伸强度和耐热性下降明显。纳米无机刚性粒子增韧环氧树脂, 由于纳米粒子的团聚效应, 使得分散较差

8、, 限制了其使用15。液晶聚合物有着刚性的介晶单元和柔性段, 刚性单元可以与环氧树脂良好的结合, 同时在树脂中引入了柔性链段, 从而提高环氧树脂的韧性和耐热性。Le Hoang Sinh 等16用含有端氨基芳香族液晶聚合物来提高 DGEBA/DDS (双酚 A 二缩水甘油醚/二氨基二苯砜) 环氧树脂体系的热性能和力学性能, 发现冲击强度提高了将近 30%。目前对于液晶增韧环氧树脂的研究还相对较少。本文采用自制液晶聚合物 (LCP) , 对环氧树脂/聚酯纤维复合材料进行增韧, 探讨了 LCP 的加入量对复合材料的冲击强度、拉伸强度、动态力学性能以及耐热性的影响, 通过扫描电镜 (SEM) 的观察

9、探讨了 LCP 增韧改性的机理。1 实验材料及方法1.1 原料环氧树脂, 中国石化集团巴陵石化分公司出品。聚酯纤维布 (PET) , 浙江天台金钟滤业有限公司出品。液体石蜡, 分析纯, 成都市科龙化工试剂厂出品。丙酮, 分析纯, 成都市科龙化工试剂厂出品。4, 4-二氨基二苯甲烷 (DDM) , 分析纯, 上海泰坦科技股份有限公司。自制液晶 (LCP) , 分子式如图 1 所示。图 1 LCP 分子式下载原图1.2 改性环氧树脂/聚酯纤维复合材料的制备在环氧树脂中加入不同含量的 LCP, 复合材料的组成见表 1。表 1 改性环氧树脂/聚酯纤维复合材料的组成下载原表首先剪取 5 张 20

10、cm20 cm 的聚酯纤维布。用分析天平分别称取一定质量的LCP 和 DDM 固化剂, 研磨成十分细的粉末。称取一定量的环氧树脂装入 100 m L 烧杯中, 与研磨好的 LCP 混合, 用玻璃棒搅拌均匀。将装有环氧树脂的烧杯超声 25 min。加入固化剂用玻璃棒搅拌均匀, 之后将烧杯置于温度为 100的电热鼓风干燥箱中直至固化剂全部溶解在环氧树脂中。在模具上涂敷脱模剂, 再铺上聚四氟乙烯布。在准备好的模具中倒入适量环氧树脂悬浊液, 再铺上一层聚酯纤维布, 紧接着倒入适量悬浊液, 再铺上聚酯纤维布, 直到将所有悬浊液均匀地铺到 5 层聚酯纤维网格布上。将模具放入电热鼓风干燥箱内, 逐步升温固化

11、:100, 30 min;140, 1 h;180, 3 h。得到的复合材料结构如图 2所示。图 2 复合材料结构下载原图1.3 结构及性能表征采用美国 TA 公司 Q50 热失重分析仪 (TGA) , 对复合材料进行热失重分析, 温度为室温650, 采用 10/min 的升温速度, 氮气气氛。采用美国 TA 仪器公司 Q800 动态力学分析仪 (DMA) 对复合材料进行分析。采用双悬臂弯曲模型, 温度为室温240, 升温速度为 10/min。采用美斯特工业系统 (中国) 有限公司 CMT6104 微机控制电子万能试验机对复合材料进行拉伸强度测试。采用美斯特工业系统 (中国) 有限公司 ZB

12、C1400-B 摆锤式冲击试验机对复合材料进行冲击强度测试。采用日本电子株式会社 JSM-6460LV 扫描电子显微镜 (SEM) 对复合材料冲击断面进行观察。2 结果与讨论2.1 LCP 增韧环氧树脂/聚酯纤维布复合材料的性能分析LCP 增韧环氧树脂/聚酯纤维布复合材料的冲击强度和拉伸强度数据见表 2。图 3 是冲击强度测试图, 从图中可以看出:在未加 LCP 增韧时, 其冲击强度可达到 7.11 k J/m。随着 LCP 含量的增加, 其冲击强度逐渐提升;当 LCP 的含量达到 5%时, 其冲击强度最高, 达到 13.39 k J/m, 比未添加 LCP 的聚酯纤维复合材料的冲击强度提高了

13、 88.33%。这可能是由于 LCP 在环氧树脂复合材料固化的过程中端基参与固化反应, 与环氧树脂形成三维网络结构。在受到冲击时, LCP中的刚性单元吸收了冲击能量, 提高了复合材料的冲击强度, 当 LCP 含量达到8%时, 复合材料的冲击强度下降, 为 11.94 k J/m, 但是仍比未添加 LCP 的复合材料高, 因此 LCP 的添加量也有一个适宜的范围。图 3 LCP 增韧环氧树脂/聚酯纤维布复合材料的冲击强度下载原图图 4 是拉伸强度测试结果。聚酯纤维复合材料本身的拉伸性能十分优异, 在未加 LCP 增韧时, 其拉伸强度可达到 44.94 MPa。当加入 LCP 增韧以后, 其拉伸

14、强度有所降低;当 LCP 含量增加到 1%时, 聚酯纤维复合材料的拉伸强度降低幅度最大;随着 LCP 含量的增多, 复合材料的拉伸强度保持在 36 MPa 附近。因此, LCP 的添加量对复合材料的拉伸强度影响减弱, 在增韧的同时保持拉伸强度稳定。这可能是由于 LCP 在复合材料中分散不均匀, 导致应力集中, 降低了材料的拉伸强度。图 5 是 DMA 动态力学分析曲线。图 5 (a) 为复合材料的储能模量-温度曲线, 可见未添加 LCP 的环氧树脂/聚酯纤维复合材料在玻璃态的储能模量最高, 而在环氧树脂中添加 LCP 时, 聚酯纤维复合材料的储能模量降低。这就说明 LCP 的添加使得复合材料在

15、玻璃态的柔韧性提高并且刚性也随之下降。与此同时不难看出:LCP 的添加使得储能模量随温度变化的趋势降低, 说明了 LCP 的加入提高了复合材料的热稳定性。从图 5 中还可以看到:聚酯纤维复合材料的储能模量曲线比较接近, 变化趋势小, 这可能是由于聚酯纤维自身刚性小, 与树脂之间的界面结合强度高。图 4 LCP 增韧环氧树脂/聚酯纤维布复合材料的拉伸强度下载原图表 2 改性环氧树脂/聚酯纤维复合材料的冲击强度和拉伸强度下载原表图 5 (b) 为复合材料的损耗模量-温度曲线, 从图中可以看出:未添加 LCP 的聚酯纤维复合材料的损耗模量值位于图中的最上方, 且其对应的峰值跨度较小, 峰较尖。

16、随着 LCP 的加入, 一方面, 聚酯纤维复合材料的损耗模量的峰值下降并发生偏移, 表明 LCP 的添加使分子链段的移动更加容易。另一方面, 添加LCP 后聚酯纤维复合材料损耗峰跨度变大, 表明 LCP 的添加对聚酯纤维复合材料的固化有一定的影响。LCP 含量在 5%时, 损耗模量峰型有所改变。图 5 (c) 为复合材料的损耗因子-温度曲线, 从图中可以看到:未添加 LCP 的复合材料曲线位于图中间, 随着 LCP 添加量的增加, 复合材料的 tan 值先增加后减少, LCP 含量为 5%的复合材料 tan 值最低, 因此复合材料的相容性最好, 冲击强度也最好。由表 3 可以得知:LCP 的加

17、入使得复合材料的玻璃化转变温度升高, 这可能是由于 LCP 中的端基在固化过程中参与反应, 提高了复合材料的交联度, 从而减缓了链段的运动。图 5 LCP 增韧环氧树脂/聚酯纤维布复合材料的 DMA 动态力学分析下载原图图 6 是复合材料的热失重分析结果, 其 5%失重温度列于表 4。从图 6 中可以看出:复合材料的热稳定性较高, 失重 5%的温度位于 375附近。复合材料的热稳定性较好, 加入 LCP 以后, 热稳定性并未发生很大的改变, 这可能是由于 LCP参与复合材料的固化反应, 提高了复合材料的交联度, 同时 LCP 自身也具有很高的热分解温度, 因此复合材料的热分解温度基本保持不变

18、。表 3 改性环氧树脂/聚酯纤维复合材料的玻璃化转变温度下载原表图 6 LCP 增韧环氧树脂/聚酯纤维布复合材料的热失重分析下载原图表 4 改性环氧树脂/聚酯纤维布复合材料 5%热失重温度下载原表 2.2 LCP 增韧环氧树脂/聚酯纤维布复合材料的扫描电镜分析图 7 为复合材料冲击断面 SEM 图。图 7 (a) 为未添加 LCP 复合材料的冲击断口, 从中可以看到:冲击断口为相对整齐光滑的裂纹带, 对于冲击能量的吸收小, 呈现出明显的脆性断裂。图 7 (bf) 为添加 LCP 的复合材料, 从中可以看到分层的裂纹结构, 这是由于 LCP 在环氧树脂基体中吸收了大量的冲击能量, 因此呈

19、现出层次分明凹凸不平的断面。图 7 (e) 为 LCP 含量为 5%的复合材料冲击断面, 从图中可以看到很多的裂纹结构, 也证明了 5%LCP 含量的复合材料具有最高的冲击强度。3 结论1) LCP 的加入使聚酯纤维复合材料的冲击强度提高, 韧性变好, 尤其是 LCP 含量为 5%时, 其冲击强度比不添加 LCP 的聚酯纤维复合材料提高了 88.3%。2) LCP 的加入使聚酯纤维复合材料的拉伸强度有所降低, 及刚性有所下降, 含量为 1%时下降的幅度最大。3) LCP 的加入使聚酯纤维复合材料的储能模量降低, 且在含量为 1%时, 降低的最多, 有利于提高复合材料的韧性;LCP 的加入使得复

20、合材料的玻璃化转变温度升高。4) LCP 的加入使热稳定性有所升高。尤其是 LCP 的含量为 1%时, 聚酯纤维复合材料的热稳定性提高的最多。5) LCP 的加入使复合材料冲击断面出现明显的分层裂纹结构, 吸收了冲击能量, 提高了复合材料的韧性。图 7 LCP 增韧环氧树脂/聚酯纤维布复合材料的冲击断面 SEM 图下载原图参考文献1张硕, 姚宁, 吴继平, 等.玻璃纤维增强环氧树脂复合材料的力学性能J.电工材料, 2016 (1) :11-14. 2陈西宏, 孔磊, 雷定锋, 等.环氧树脂增韧改性研究进展J.中国胶粘剂, 2015, 24 (9) :45-48. 3YANG J P, CHE

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