1、一步法制备糖蜜基活性炭及其界面吸附行为 高烨 王威 庞丽云 曹礼媛 郭玉鹏 赵纯 吉林大学电子科学与工程学院 长春师范大学化学学院 吉林大学化学学院 摘 要： 以糖厂废弃的糖蜜为原料, Na 2CO3为活化剂, 采用一步直接化学活化法制备了糖蜜基活性炭 (AC) .采用 X 射线衍射 (XRD) 、扫描电子显微镜 (SEM) 、N 2吸附-脱附及元素分析手段对产物进行了表征, 证实其为多孔的石墨化碳材料, 比表面积高达 1023 m2/g.研究了糖蜜基活性炭对溶液中的重金属离子 Pb () 的脱除性能, 结果表明:糖蜜基活性炭的吸附容量高于市售活性炭 (CC) , 且所需吸附时间和投炭量均低于
2、市售活性炭;其吸附动力学符合准二级动力学的Langmuir 吸附, 为单分子层的化学吸附;吸附 Pb () 的糖蜜基活性炭可循环再生和重复使用.关键词： 糖蜜; 活性炭; 低成本; 循环再生; 界面吸附; 作者简介：赵纯, 男, 博士, 教授, 主要从事导电聚合物和无机纳米颗粒制备复合薄膜方面的研究.E-mail: zchun 作者简介：郭玉鹏, 男, 博士, 教授, 主要从事功能材料的制备及应用研究.E-mail:收稿日期：2017-04-11基金：国家自然科学基金 (批准号:J1103302) One-step Synthesis of Activated Carbon from Mola
3、sses and Its Interfacial Adsorption BehaviorGAO Ye WANG Wei PANG Liyun CAO Liyuan GUO Yupeng ZHAO Chun College of Electronic Science and Engineering, Jilin University; College of Chemistry, Jilin University; Abstract： The molasses-based activated carbon (AC) was prepared with Na2CO3 as activator by
4、one-step chemical activation method.With the characterization of X-ray diffraction (XRD) , scanning electron microscopy (SEM) , N2 adsorption-desorption analysis and elemental analysis, the results showed that the activated carbon is graphitized carbon with specific surface area of 1023 m2/g.The rem
5、oval capacity of molasses-based activated carbon on Pb () in solution was studied, the results showed that the adsorption capacity of molassesbased activated carbon was higher than that of commercial activated carbon (CC) .With the molasses-based activated carbon as adsorbent, the adsorption time wa
6、s shorter and the mass of activated carbon were lower than those with commercial activated carbon as adsorbent.The adsorption kinetic fitted better to pesudosecond-order Langumir model, demonstrating a chemical adsorption of monolayer.The molasses-based activated carbon can be recycled and reused fo
7、r Pb () adsorption.Keyword： Molasses; Activated carbon; Low-cost; Recycle; Interfacial adsorption; Received： 2017-04-11随着工业化的快速发展, 大量有毒的重金属离子被直接或间接排放到水中, 造成了严重的水体污染.水体中的重金属污染主要来源于各种工业过程, 例如有色冶金、机械制造、金矿开采和冶炼、电镀以及颜料和杀菌剂的生产等1.其中, Pb () 对人类和其它物种具有致毒性2.科学家们已经探索了一系列用来除去水体中的重金属离子的技术, 例如过滤法、吸附法、反渗透法、离子交换法、化
8、学沉淀法以及膜处理法等3,4.相比于其它处理方法, 吸附技术因效率高且成本低、操作容易且不存在二次污染而备受关注, 常被用于水体中重金属离子的去除.在众多吸附剂中, 活性炭 (AC) 具有大的比表面积、规则的孔隙结构、多种表面官能团、良好的化学惰性以及较高的吸附能力, 是一种有效且低成本的吸附剂.但商业活性炭 (CC) 价格相对昂贵, 将生物质副产物转化为活性炭对环境友好及能源回收利用均具有重要的意义.糖蜜是制糖工业的副产物, 因黏度问题很难直接应用, 常常被废弃从而引发环境污染.糖蜜成本低、含碳量大且化学稳定性好, 是活性炭理想的前驱体原料.活性炭的吸附能力取决于其活化方法13,14.与物理
9、活化法相比, 化学活化法是一种获得高性能活性炭的方法.化学活化法制备出的活性炭具有较高的表面积, 几乎可以达到物理活化法的 2 倍15.KOH, Na OH, H 3PO4, Zn Cl2和 K2CO3是常见的化学活化剂, 但是它们易腐蚀仪器、价格高, 而且所得产物灰分高、产率低.用 Na2CO3作为活化剂时, 糖蜜在进行活化处理前还需要进行预处理, 方法较复杂.本文以 Na2CO3为活化剂, 通过一步化学活化法制备了糖蜜基活性炭, 并以水溶液中的 Pb () 为例, 研究了所合成的 AC 对重金属离子的脱除性能.本文研究内容不仅为解决糖蜜引发的环境问题提供了一个新的视角, 也为除去水溶液中的
10、重金属离子 Pb () 提供了新的吸附剂, 可达到以废制废的目的.1 实验部分1.1 试剂与仪器糖蜜购自长春市糖厂.Na 2CO3 (分析纯) 、活性炭和铅粉 (光谱纯) 分别购自北京化学试剂公司、日本 Kuraray 公司和国药集团化学试剂有限公司.糖蜜基活性炭的形貌、结构和组成分别采用 SU-8020 型扫描电子显微镜 (SEM, 日本 Hitachi 公司) 、XRD-6000 型 X 射线衍射分析仪 (XRD, 日本 Shimadzu 公司) 和 Vario EL cube 型 CHON 元素分析仪 (德国 Elementar 公司) 进行分析.糖蜜基活性炭的孔结构和比表面积采用 3F
11、lex 型全功能表面吸附仪 (BET, 美国Micrometeics 公司) 进行测定.糖蜜基活性炭吸附 Pb () 后, 溶液中剩余 Pb () 浓度采用 AA-6300 型原子吸收光谱仪 (AAS, 日本 Shimadzu 公司) 进行分析.1.2 活性炭的制备合成方法见图 1.称取一定质量的糖蜜和 Na2CO3 (质量比 1115) , 混合均匀后加入镍坩埚内, 于马弗炉中程序升温至 700900, 活化 0.52.5 h.将活化后的产物冷却至室温, 用蒸馏水洗涤至洗涤液呈中性, 再于 120下干燥 2 h, 即得到产物 AC.不同活化条件下制备的糖蜜基活性炭按如下方式命名:例如, 当N
12、a2CO3与糖蜜的质量比为 41, 活化温度为 700, 活化时间为 1 h 时, 样品被命名为 AC/700/1/41.Fig.1 One-step synthesis of activated carbon from molasses for adsorption of Pb () 下载原图1.3 吸附实验将一定质量的 AC 和 CC 分别加入 Pb () 溶液中, 于恒温振荡器中进行振荡吸附, 平衡吸附量 qe (mg/g) 计算公式19如下:式中, c 0, ct, V 和 m 分别为 Pb () 离子的初始浓度 (mg/L) 、吸附 t 时间后 Pb () 离子浓度 (mg/L) 、
13、吸附溶液的体积 (L) 和活性炭的质量 (g) .1.3.1 离子初始浓度 (c 0) 对 AC 和 CC 吸附效能的影响将 0.1 g AC 和 0.1 g CC 分别与 50 m L 初始浓度为 25400 mg/L 的 Pb () 溶液 (p H=5.0) 混合, 在 298 K 的恒温振荡器中以 140 r/min 振荡频率振荡 4 h 后过滤, 测定溶液中剩余 Pb () 的含量.1.3.2 吸附时间 (t) 对 AC 和 CC 吸附效能的影响将 0.1 g AC 和 0.1 g CC 分别与 50 m L 初始浓度为 70 mg/L 的 Pb () 溶液 (p H=5.0) 混合,
14、 在 298 K 的恒温振荡器中以 140 r/min 振荡频率振荡0.0524 h 后过滤, 测定溶液中剩余 Pb () 的含量.1.3.3 p H 值对活性炭 AC 和 CC 吸附效能的影响将 0.1 g AC 和 0.1 g CC 分别与 50 m L 初始浓度为 70 mg/L 的 Pb () 溶液 (p H 值为 3.05.5) 混合, 在 298 K 恒温振荡器中以 140 r/min 振荡频率振荡4 h 后过滤, 测定溶液中剩余 Pb () 的含量.1.3.4 投炭量 (m) 对活性炭 AC 和 CC 吸附效能的影响将 0.010.20 g AC 和 0.010.20 g CC
15、分别与 50 m L 初始浓度为 70 mg/L 的Pb () 溶液 (p H=5) 混合, 在 298 K 的恒温振荡器中以 140 r/min 振荡频率振荡 4 h 后过滤, 测定溶液中剩余 Pb () 的含量.1.3.5 温度对 AC 和 CC 吸附效能的影响将 0.1 g AC 和 0.1 g CC 分别与 50 m L 初始浓度为 70 mg/L 的 Pb () 溶液 (p H=5.0) 混合, 在 298338 K 的恒温振荡器中以 140 r/min 振荡频率振荡 4 h 后过滤, 测定溶液中剩余 Pb () 的含量.1.4 循环再生实验将 0.1 g AC 与 50 m L 初
16、始浓度为 70 mg/L 的 Pb () 溶液 (p H=5) 混合, 在恒温振荡器中于 298 K 下以 140 r/min 的振荡频率振荡 4 h 后过滤, 测定溶液中剩余 Pb () 的含量.将吸附了 Pb () 的 AC 加入到 50 m L 0.1 mol/L HCl 溶液中, 室温下于恒温振荡器中以 140 r/min 振荡频率振荡 4 h 后离心, 并去除上清液进行解吸, 重复以上步骤 3 次, 然后加入 50 m L 0.1 mol/L 的 Na OH 溶液中和残留的 HCl, 离心并弃去上清液, 最后用去离子水反复洗涤 AC 至洗涤液为中性, 过滤后测定溶液中剩余 Pb ()
17、 的含量, 计算脱附量 qD (mg/g) .式中, c D, VD和 mD分别为脱附后离子浓度 (mg/L) 、脱附溶液的体积 (L) 和脱附活性炭的质量 (g) .再生的 AC 用于下一次吸附实验, 进行 3 次循环再生实验.以吸附率 A和脱附率 D作为参考数据, 探究 AC 的循环再生能力, 计算公式20如下:式 (3) 中, q e, 1和 qe, n分别为第一次吸附平衡吸附量 (mg/g) 和第 n 次吸附平衡吸附量 (mg/g) ;式 (4) 中, q D, n和 qe, n分别为第 n 次脱附量 (mg/g) 和第 n 次平衡吸附量 (mg/g) .2 结果与讨论2.1 活性炭的
18、组成与结构分析利用元素分析仪对 AC 进行元素分析, 结果表明 C 的含量 (质量分数) 为79.99%, H 的含量为 1.166%, O 的含量为 14.75%, 说明糖蜜可以转化为富碳的活性炭材料.图 2 为 AC/850/1/41 的 XRD 谱图.图中只在 22和 44出现了 2个宽的衍射峰, 分别对应无序的石墨层 (002) 和 (100) 的峰位, 表明所制备的活性炭具有较好的层堆结构.Fig.2 XRD pattern of AC/850/1/41 下载原图2.2 活性炭的形貌与孔结构分析AC 和 CC 的比表面积及孔容等性能参数列于表 1.由表 1 可见, AC 的比表面积为
19、1023 m/g, 总孔容为 0.49 cm/g, 均高于 CC, 且孔径较大, 这将对溶液中重金属离子 Pb () 的脱除产生影响.图 3 为 AC/850/1/41 和 CC 的 SEM 照片.可见, AC 和 CC 均呈块状且含有孔洞结构, AC 表面孔隙尺寸大于 CC 表面孔隙尺寸, 且孔隙数量多于 CC.Table 1 Textural characteristics and the specific capacity of AC/850/1/41 and CC 下载原表 Fig.3 SEM images of AC/850/1/41 (A) and CC (B) 下载原图2.3 活
20、性炭对 Pb () 的脱除性能考察了 Pb () 离子初始浓度 (c 0) 、脱除时间 (t) 、溶液 p H 值、投炭量 (m) 以及温度 (T) 对溶液中重金属离子 Pb () 脱除性能的影响, 并与 CC 进行对比分析 (图 4) .结果表明, 在所考察的脱除条件下, AC 对水溶液中 Pb () 的脱除性能明显优于 CC.2.3.1 Pb () 离子初始浓度对 AC 脱除性能的影响由图 4 (A) 中 c0与 qe的关系曲线可知, c 0较低时, AC 表面有充足的活性位点, 可以用来吸附少量的 Pb () , 致使 qe快速增加;随着 c0的逐渐增大, AC 单位面积上吸附的 Pb
21、(II) 离子数目增加, AC 表面已经没有足够的位点可以提供给Pb () , q e不再随 c0变化而变化, 最终 AC 对 Pb () 的吸附达到平衡.Fig.4 Effects of initial concentration of Pb () (A) , time (B) , p H (C) , mass of AC (D) and temperature (E) on adsorption of Pb () 下载原图2.3.2 脱除时间对 AC 脱除性能的影响AC 较大的比表面积和优良的孔隙结构使其具有大量的表面活性位点, 并加快离子扩散速度.由图 4 (B) 中 t 与 qe的关系
22、曲线可见, AC 对 Pb () 的脱除反应速率快, 可以快速完成吸附;而 CC 需要较长时间达到吸附平衡, CC 对 Pb () 的吸附呈现快速增加、缓慢增长和趋于平衡的趋势.在脱除时间很短时, CC 表面的活性位点没有被完全占据, 有利于 Pb () 的脱除, 使得 qe快速增加;随着脱除时间的不断延长, CC 表面的活性位点逐渐被占据, Pb () 的脱除逐渐减慢;随着脱除时间的继续延长, Pb () 间存在的相互斥力和空间位阻显著增加, 所以需要克服这种相互斥力和空间位阻最终达到吸附平衡, CC 的吸附平衡时间长于 AC.2.3.3 溶液 p H 值对 AC 脱除性能的影响溶液 p H
23、 值是影响脱除过程的重要参数, 对溶液中 Pb () 脱除的影响是一个复杂的过程.由图 4 (C) p H 值与 qe的关系曲线可以看出, AC 对溶液中 Pb () 的平衡的吸附量随着 p H 值的增高呈现先升高后平缓的趋势, 受 p H 值变化影响较小;CC 对溶液中 Pb () 的平衡的吸附量随着 p H 值的增高呈现出先升高后降低的趋势.吸附机理如下:化学活化过程对 AC 表面的官能团进行了改性, 使得 AC 对溶液酸碱性的变化起到了一定的缓冲作用.而溶液 p H 值较低时溶液中存在大量的 H, H 会与 Pb () 竞争 CC 上的吸附位点而使得 qe较低;随着 p H值不断增大,
24、溶液中 H 浓度降低, 表面活性位点被 Pb () 占据的比例增加, qe增加;p H 值继续增大, 溶液中的 OH 逐渐增多, OH 对 Pb 的作用力逐渐增大, 也就是逐渐生成沉淀的过程, 所以在 p H5 时 qe又有所下降.2.3.4 活性碳质量对 AC 脱除性能的影响由图 4 (D) 中活性碳质量与 qe的关系曲线可以看出, 随着活性碳质量的增加, AC 和 CC 对 Pb () 的 qe值均减小, 最终达到平衡.当活性碳质量较小时, AC和 CC 表面的活性位点可以与 Pb () 充分接触, 表面活性位点的利用率较高, qe较大;当活性碳质量逐渐增加时, 尽管活性位点数目增加, 但
25、是活性炭会出现层堆积现象, 且溶液中的 Pb () 浓度不变, Pb () 的均匀扩散会导致可以占据的单位质量的上的活性位点相应地减少, 致使表面活性位点的利用率降低, qe变小, 脱除能力不断降低.2.3.5 反应温度对 AC 脱除性能的影响由图 4 (E) 中 T 与 qe关系曲线可以看出, AC 和 CC 对溶液中 Pb () 的 qe未随反应温度的升高发生显著变化.室温条件下, AC 对溶液中的 Pb () 可以进行有效脱除.2.4 AC 的循环再生吸附剂的可循环再生能力是考察吸附剂有效性的重要指标, 因为优良的循环再生能力可以明显降低操作成本, 提髙吸附剂的实际应用潜力.循环再生实验
26、证实, 3 次使用过程中 AC 对 Pb () 的吸附效率分别为 99.1%, 97.6%和 93.1%, 脱附率分别为 89.7%, 85.5%和 78.1%.表明 AC 在溶液中对 Pb () 的脱除过程中可以循环使用.3 吸附机理3.1 吸附动力学采用准二级吸附动力学模型研究吸附机理.准二级吸附动力学方程19如下:Fig.5 Linear kinetic plots of pseudo-second order model for Pb () adsorption 下载原图Pb () concentration:70 mg/L;volume of Pb () solution:50 m
27、L;mass of AC and CC:0.1 g;p H=5;contact time:01440 min;temperature:298 K.式中, q e, qt, k2和 t 分别为平衡吸附量 (mg/g) 、t 时刻的吸附量 (mg/g) 、速率常数g/ (mgmin) 和吸附时间 (min) .t/qt对 t 的拟合结果如图 5 所示.吸附动力学方程拟合参数如表 2 所示.准二级吸附动力学模型的线性拟合参数 r 接近于 1 (r0.99) , 通过准二级吸附动力学模型计算的平衡吸附量 qe, cal接近于实验的平衡吸附量 qe, exp, 表明 AC 对溶液中 Pb () 的脱除符
28、合准二级吸附动力学模型.准二级吸附动力学模型是化学吸附过程, 因此 AC 对溶液中 Pb () 的脱除行为为化学吸附.Table 2 Pseudo-second order kinetic model constants for the adsorption of Pb () onto adsorbents 下载原表 3.2 吸附等温线采用 Langmuir 吸附等温线模型研究了 AC 和 Pb () 之间的相互作用.Langmuir 吸附等温线方程19如下:Fig.6 ce/qe-ceplots for Pb () adsorption 下载原图Pb () concentration:254
29、00 mg/L;volume of Pb () solution:50 m L;mass of AC and CC:0.1 g;p H=5;contact time:240 min;temperature:298 K.式中, c e, qe, qm和 kL分别为平衡浓度 (mg/L) 、平衡吸附量 (mg/g) 、最大吸附量 (mg/g) 和 Langmuir 吸附平衡常数 (L/mg) .ce/qe对 ce的拟合直线如图 6 所示.吸附等温线方程的拟合参数列于表 3.由表 3中数据可以看出, 吸附等温线模型的线性拟合参数 r 接近于 1 (r0.99) , 由此可知 AC 对溶液中 Pb (
30、) 的脱除符合 Langmuir 吸附等温线模型, 为单分子层吸附.Table 3 Langmuir parameters for the adsorption of Pb () onto adsorbents 下载原表 4 结论采用简单的一步化学活化法制备了糖蜜基活性炭.研究表明糖蜜基活性炭具有高比表面积和丰富的孔隙结构, 可以有效脱除溶液中的重金属离子 Pb () , 脱除性能优于市售活性炭.吸附动力学研究结果表明, 糖蜜基活性炭对溶液中的Pb () 的脱除符合准二级吸附动力学模型, 为化学吸附.吸附等温线研究表明, 糖蜜基活性炭对溶液中的重金属离子 Pb () 的脱除符合 Langmui
31、r 吸附等温线模型, 为单分子层吸附.糖蜜基活性炭对溶液中的 Pb () 的脱除具有循环再生能力, 可以重复使用, 具有较强的应用价值.参考文献1Lee S.M., Laldawngliana C., Tiwari D., Chem.Eng.J., 2012, 195, 103111 2Demiral H., Gngor C., J.Clean Prod., 2016, 124, 103113 3Altun T., Pehlivan E., Food Chem., 2012, 132 (2) , 693700 4Bouhamed F., Elouear Z., Bouzid J., Taiwa
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