1、改性花生壳吸附废水中 Zn2+的研究 胡文云 徐汉江 武汉轻工大学化学与环境工程学院 摘 要： 笔者利用甲醛硫酸 (甲醛与硫酸体积比为 1:5) 混合液对花生壳进行改性, 并以此为吸附剂用于吸附废水中的 Zn2+。用 BT-90 粒度仪对花生壳粒径进行了测试, 且对花生壳进行了电子显微镜扫描。考察了花生壳用量、吸附时间、Zn2+初始浓度、反应温度及 p H 值对吸附效果的影响。结果表明, 花生壳粒径在 3 971-5 000 nm 之间, 平均粒径 di 为 4 366 nm, 通过计算得其比表面积为1.374106m2/m3;改性花生壳和未改性花生壳表面特征有明显差别, 改性花生壳表面有更多
2、活性吸附点, 其对 Zn2+的吸附效果优于未改性的花生壳。当吸附剂的用量为 1.0 g/L 时, 改性花生壳和未改性花生壳对 Zn2+的去除率均达到最大值, 分别为 64.7%和 63.7%;当 Zn2+初始浓度为 10 mg/L 时, 两种吸附剂对Zn2+的去除率均较高, 分别为 57.9%和 56.3%;当 pH=7 时, 花生壳对 Zn2+去除率达到最大, 为 68.4%;当温度为 30, 花生壳对 Zn2+去除率达到最大, 为65.2%。用 Langmuir 和 Freundlich 等温吸附模型对实验数据进行线性拟合, 表明花生壳对 Zn2+的吸附较好地符合 Freundlich 等
3、温方程, 吸附过程H 为负值说明该吸附为放热过程, G 为负值说明该吸附是自发进行的。关键词： 花生壳; 甲醛 硫酸; 锌离子; 吸附; 吸附等温线。; 作者简介：胡文云 (1970-) , 女, 副教授, E-mail:.收稿日期：2017-09-18Studies on the adsorption of Zn2+ in waste water by modified peanut shellHU Wen-yun XU Han-jiang School of Chemical and Environmental Engineering, Wuhan Polytechnic Universi
4、ty; Abstract： The modified peanut shell by mixed formaldehyde-sulfuric acid (1: 5 V/V) solution was investigated as adsorbent to adsorb Zn2+in waste water.The peanut shell particle size was tested by the BT-90 particle size.The peanut shell dosage, absorbing time, initial concentration of Zn2+, reac
5、tion temperature and p H on the absorbing efficiency was explored as well.The size of peanut shell is about 3971-5000 nm with average diameter of 4366 nm and thus its specific area is 1.374 106 m2/m3.The modified peanut shell has more absorbing points on the surface than the natural one and thus its
6、 absorption is superior.When the dosage of the adsorbent is 1.0 g/L, modified peanut shell and unmodified peanut shells was on the peak of removal rate for Zn2+which were 64.7% and 63.7%respectively.When the initial concentration of Zn2+was 10 mg/L, two kinds of adsorbent for the removal of Zn2+were
7、 high, which were 57.9% and 56.3% respectively.When pH was 7, peanut shell was at the maximum re-moval rate of Zn2+which was 68.4%.When the temperature was at 30 degree, peanut shell was at the maximum removal rate of Zn2+which was 65.2%.When using Langmuir and Freundlich isothermal adsorption model
8、 for linear fitting of the experimental data, it fit well in line with the Freundlich isotherm equation.And H was negative indicated that the adsorption was an exothermic process, and G was negative indicating that the adsorption went on spontaneously.Keyword： peanut shell; formaldehyde-sulphuric ac
9、id; Zinc ion; adsorption; adsorption isotherm; Received： 2017-09-181 引言废水中锌含量过高会对人体和动植物带来较大的危害, 对人体会引起急性肠胃炎症状, 如:恶心、呕吐、腹泻、还伴有头晕、全身乏力, 对鱼类和水生生物的毒性比对人大, 因此, 渔业水质要求锌含量为 0.1 mg/L。当水中锌浓度为 10 mg/L 时可使水混浊, 4 mg/L 时水产生异味, 并明显抑制水生生物的氧化作用1。花生壳的来源丰富且廉价, 其在废水处理方面的报道不多, 将花生壳用物理或化学方法处理后再处理含重金属离子的废水的研究则更少2-18。笔者以花
10、生壳为原料, 经过改性后制备成改性花生壳, 探究其对废水中重金属 Zn 的吸附行为。2 材料与方法2.1 实验试剂与主要设备硫酸锌 (AR) (武汉市江北化学试剂厂) ;甲醛 (AR, 湖北奥生新材料科技有限公司) ;硫酸 (AR, 信阳淮河化学试剂有限责任公司) ;硝酸 (AR, 中国平煤神马集团开封东大化工有限公司试剂厂) 。BS224S 型电子天平 (北京赛多利斯仪器系统有限公司) ;THZ-C 台式恒温振荡器 (太仓市华美生化仪器厂) ;屹立高速万能粉碎机 (浙江屹立工贸有限公司) ;SHZ-D () 循环水式真空泵 (巩义市予华仪器有限责任公司) ;DHG-9147A 恒温干燥箱 (
11、上海精宏有限公司) ;HH-6 智能数显恒温水浴锅 (巩义市予华仪器有限责任公司) ;AC 电子万用炉 (天津市泰斯特仪器有限公司) ;AA320N 原子吸收分光光度计 (上海仪电分析仪器有限公司) 。2.2 实验材料选取外观良好的花生壳于大玻璃容器中, 并用蒸馏水浸泡 24 小时。24 小时后, 倒掉蒸馏水, 将花生壳放入干燥箱, 在 110下干燥 24 小时。将实验前干燥好的花生壳分批定量的放入破碎机中, 盖紧, 接上电源, 将破碎时间调到 5 分钟即可工作。5 分钟后, 可打开盖子, 即可得到粉末状的花生壳, 取出来, 放入干燥洁净的玻璃容器中, 密封, 贴好标签, 备用。3 结果与讨论
12、3.1 花生壳粒度分布及比表面积BT-90 纳米激光粒度分布仪, 激光波长:405 nm;散射角度:90.00;测量时间:300 s;介质温度:23.00;介质粘度:0.000 933 PaS;分析模式:CONTIN2。由粒度测试结果知, 花生壳的粒径均在 3 971-5 000 nm, 取平均粒径 di=4 366 nm。则:表面积 S=4R由此可见, 花生壳有巨大的比表面积, 是一种很好的吸附剂。3.2 花生壳扫描电镜分析采用 S-3000N 扫描电子显微镜对花生壳进行形貌分析, 结果如下。图 1 为未改性花生壳电镜扫描图, 图 2 为改性花生壳电镜扫描图。图 1 未改性花生壳扫面电镜图
13、下载原图图 2 改性花生壳扫描电镜图 下载原图由图 1 和图 2 可知, 在电子显微镜下, 改性花生壳和未改性花生壳图像存在明显不同。图 1 中未改性时, 花生壳粉末颗粒较大, 且粉末上的吸附孔少, 孔径小, 不利于吸附;相反, 图 2 中经甲醛-硫酸溶液改性后的花生壳颗粒相对较小, 比表面积较大, 孔的数量多, 吸附活性点多。因此, 改性后的花生壳更有利于对 Zn 的吸附。3.3 吸附实验3.3.1 吸附时间对 Zn 去除率的影响在室温下, 考察了改性花生壳和未改性花生壳吸附 Zn 随时间的关系。研究了Zn 去除率随时间的变化关系, 如下图 3 所示。图 3 吸附时间对去除 Zn 的影响 下
14、载原图由图 3 可知, 对于改性的花生壳和不改性的花生壳, 其去除率大小为:改性的花生壳未改性的花生壳。显然, 将花生壳进行改性处理, 可以增加花生壳对 Zn的吸附。对于两种材料的吸附剂, 在时间超过 1 min 后, 去除率随时间的变化不大。1 min 时, 改性花生壳和未改性花生壳对 Zn 的去除率达到了 57.7%和 51.9%。即表明, 花生壳对 Zn 的吸附随时间的变化不大, 或者说, 在 1 min 之内花生壳对Zn 的吸附基本达到吸附平衡。可能是因为花生壳上的吸附点活性很高, 在接触很短时间内就达到吸附平衡。同时改性后的花生壳吸附效果稍好于未改性的花生壳。分析认为, 花生壳对 Z
15、n 的吸附与时间关系不大, 可能由于花生壳破碎时, 花生壳的粒径太小, 以至于花生壳粉末的比表面积较大, 当花生壳与 Zn 接触时, 很快就完成吸附。因此随着时间的推移, Zn 的去除率基本不变。3.3.2 吸附剂用量对 Zn 去除率的影响在室温, Zn 初始浓度为 10 mg/L, 溶液体积为 100 m L, 反应振荡速度为 200 r/min, 吸附时间 20 min 的条件下, 考察的吸附剂用量对 Zn 去除率的影响, 结果见图 4 所示。图 4 吸附剂用量对去除 Zn 的影响 下载原图由图 4 可知, 随着花生壳用量的增多, 对 Zn 的去除率也随之增大, 这是由于花生壳表面积以及可
16、利用的活性吸附位点增加的缘故。但当花生壳用量接近 0.1 g (即 1 g/L) 时, 去除率变化趋于平缓, 去除率随花生壳用量的增大变化不大, 即此时吸附已达到平衡。故可选取花生壳量优化用量为 1 g/L。3.3.3 初始 Zn 浓度对吸附的影响在室温, 溶液体积 100 m L, 反应振荡速度为 200r/min, 吸附时间为 20 min 时, 考察了初始 Zn 浓度对去除 Zn 的影响, 如下图 5 所示。图 5 初始 Zn 浓度对去除率的影响 下载原图由图 5 可知, Zn 初始浓度对去除率有一定的影响。对于改性花生壳和未改性花生壳, 随着 Zn 的初始浓度的增大, 去除率也增大。且
17、在同样条件下, 改性花生壳的去除率大于未改性花生壳的去除率, 但差别不大。可能是因为 Zn 初始浓度的增加, 但花生壳上活性吸附点的数量不变, 因此去除率相差不大。当 Zn 浓度达到 10 mg/L 时, 改性花生壳的去除率为 57.9%, 未改性花生壳去除率为56.3%。而当 Zn 初始浓度小于 2 mg/L 时, 去除率为负值, 即表明基本不吸附。这是因为用火焰法测量 Zn 浓度时, Zn 浓度有下限。当待测液浓度低于这一下限值时, 得不到 Zn 的去除率。因此在试验中要尽量避免 Zn 浓度过低而得不出结果。3.3.4 p H 值对 Zn 去除率的影响在温度为 30, 溶液体积为 100
18、m L, 反应振荡速度为 200 r/min, 反应时间为 20 min 时, 考察了溶液 p H 值对 Zn 去除率的影响。如下图 6 所示。图 6 p H 值对 Zn 去除率的影响 下载原图由图 6 可知, 随着 p H 值的增加, 改性花生壳对 Zn 的去除率呈增加趋势, 在 p H 接近中性时, 去除率达到最高, 为 68.4%。p H 值继续增大, Zn 的去除率呈下降的趋势。其原因可能是随着 p H 值的增加部分 Zn 以氢氧化物的形式沉淀, 但 Zn 是两性的, p H 增加, 部分氢氧化物溶解。因此, 吸附 p H 值应选择在中性附近。3.3.5 温度对 Zn 去除率的影响溶液
19、体积为 100 m L, 吸附剂用量 0.1 g, 反应时间为 20 min, 反应振荡速度为 200 r/min 时, 考察了温度对 Zn 去除率的影响。如图 7 所示。由图 7 可知 Zn 的去除率随温度的增加而减小, 其可能原因是, 随着温度的升高, Zn 所形成的配合物的热稳定性下降, 吸附效果变差, 去除率下降。另一方面, 随着温度的升高, 花生壳上活性吸附点的数量减小, 吸附效果降低。因此在试验中, 应当避免反应温度过高而影响 Zn 的去除率。所以, 反应温度应该在30左右。图 7 温度对 Zn 去除率的影响 下载原图3.3.6 吸附等温模型吸附量的计算平衡吸附量 qe (mg/g
20、) , co=10 mg/L V=0.1 L, W=0.1 g 公式如下:试验采用 Langmuir 等温线模型和 Freundlich 等温线模型对平衡数据进行线性拟合。如下:式中, Q 0为单层吸附的极限吸附量, mg/g;b 为与吸附热有关的吸附平衡常数, L/mg;KF为与吸附能力有关的 Freundlich 常数, mg/ (g (L/mg) ) ;n 为与吸附剂吸附强度有关的常数。对吸附实验数据进行线性拟合, 如图 8, 图 9 所示:图 8 Langmuir 等温方程拟合曲线 下载原图图 9 Freundlich 等温方程拟合曲线 下载原图由图 8 和图 9 知, 改性花生壳吸附
21、水中 Zn 较好的符合 Freundlich 等温方程。且由 y=8.6869x-4.8075 知:log KF=-4.8075即有:n=0.115, K F=1.55810因此改性花生壳吸附水中 Zn 所符合的 Freundlich 等温方程为:qe=1.55810ce3.3.7 吸附热力学分析通过吸附热力学的研究, 可以了解吸附过程进行的程度和驱动力。吸附焓变 (H) 用 Vant Hoff 方程式计算, 如下:ln (1/ce) =ln K0-H/RT式中, H 为等温吸附焓变, J/mol;T 为实验温度, K;K 0为 Vant Hoff 方程常数。用 ln (1/ce) 对 1/T
22、 作图, 如下:图 1 0 ln (1/ce) -1/T 下载原图由图 10 可知, 直线的斜率 k=73.118, 则H=-kR=-73.1188.314=-607.9 (J/mol) 。自由能的变化G 可以由 Gibbs 吸附等温线衍生方程式进行计算:G=-n RT式中, n 为 Freundlich 吸附等温式中的幂, 且 n0。因此:H=-607.9 J/mol, 当 T=313 K 时, G=-n RT=-n8.314313=-2.602 n0;当 T=323 K 时, G=-n RT=-n8.314323=-2.685 n0;当 T=353 K 时, G=-n RT=-n8.314
23、353=-2.934 n0;当 T=373 K 时, G=-n RT=-n8.314373=-3.101 n0;综上, H 为负值, 说明该吸附过程是一个放热过程, 意味着升温不利于吸附;G 为负值, 意味着该吸附过程是自发过程。4 结论通过试验研究, 得到以下结论:1.将试验用花生壳破碎成粉末后, 用 BT-90 纳米粒度仪测定, 花生壳平均粒径di=4 366 nm, 比表面积 a=1.37410m/m, 有巨大的比表面积, 可以作为一种优良的吸附剂。2.通过电子显微镜扫描, 发现改性花生壳上孔隙大于未改性花生壳, 且改性花生壳上活性吸附点多, 因此改性花生壳的吸附效果优于未改性花生壳。3
24、.通过单因素试验, 当溶液的 p H 值接近中性, 改性花生壳用量 1 g/L, 温度为 30, Zn 初始浓度为 10 mg/L 时, 改性花生壳对 Zn 吸附效果较好。对比试验发现, 改性花生壳的吸附效果比未改性花生壳吸附效果好。因此对花生壳进行改性可以提高其吸附效果。4.通过对吸附实验数据进行线性拟合, 发现花生壳对 Zn 的吸附符合Freundlich 等温模型, 且方程表达式为 qe=1.55810ce。5.热力学分析表明, H=-607.9 J/mol, 说明该吸附为放热过程;G 为负值, 说明该吸附反应是自发进行的。参考文献1刘粤丽.含锌废水的分析与治理研究D, 保定:河北大学,
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