1、学 位 论 文 模 版苯乙烯环氧化催化剂制备与环氧苯乙烷生产过程优化研究Studies on Preparation of Styrene Epoxidation Catalyst and Process Optimization for 1,2-Epoxyethylbenzene Production作 者 姓 名： 学 号： 指 导 教 师： 学科、 专业： 答 辩 日 期： 大学学位论文独创性声明作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外，本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请学位
2、或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。学位论文题目： 作 者 签 名 ： 日期： 年 月 日大学学位论文版权使用授权书本人完全了解学校有关学位论文知识产权的规定，在校攻读学位期间论文工作的知识产权属于大学，允许论文被查阅和借阅。学校有权保留论文并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印、或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。学位论文题目： 作 者 签 名 ： 日期： 年 月 日导 师 签 名 ： 日期： 年 月 日
3、答辩委员会主席： 日期： 年 月 日大 学 博 士 学 位 论 文- I -摘 要环氧苯乙烷是重要的精细化学品，作为中间体广泛用于医药、香料等有机合成。以苯乙烯为原料生产环氧苯乙烷，现在工业上主要采用卤醇法，但该工艺物耗和能耗都较高，且环境污染严重，亟待通过清洁生产技术改进。以双氧水为氧源，氧化苯乙烯制取环氧苯乙烷，将形成环境友好的绿色工艺。过氧化氢氧化苯乙烯催化体系开发的关键是解决反应物不互溶所导致的水-油两相界面传质问题。本文开展了苯乙烯双氧水生产环氧苯乙烷催化剂开发与工艺设计工作。以 1-丙基三乙氧基硅基-3-甲基咪唑氯离子液体为原料，对介孔 MCM-41 分子筛进行表面有机功能化改性，
4、使 MCM-41 表面嫁接上一层咪唑阳离子基团。将 Keggin 结构磷钼酸固载到改性后的 MCM-41 表面，制备出负载型 PMo/ILMCM-41 催化剂，两种无机材料通过有机的结构相连。XRD、N 2-吸附脱附和 TEM 的表征结果说明：PMo/ILMCM-41 保持了良好的六方相介孔结构；FT-IR 表征结果说明：PMo/ILMCM-41 具有咪唑阳离子结构和 Keggin 型磷钼杂多阴离子结构。使得该催化剂同时具有亲水-亲油的性质，在反应过程中能够同时吸附油相中的苯乙烯和水相中的双氧水，有效加强水- 油两相界面传质。以 H2O2 为氧化剂，将 PMo/ILMCM-41 用于苯乙烯选择
5、氧化制环氧苯乙烷。PMo/ILMCM-41 催化剂最佳负载量为 30 wt.%，控制反应温度在 50，H2O2/苯乙烯摩尔比为 1.2 的条件下，维持反应时间 3 h，苯乙烯转化率可达 95.4%，环氧苯乙烷选择性可达 90.2%。PMo/ILMCM-41 催化剂经离心分离并干燥处理后，可重复使用至少 6 次，而保持对苯乙烯的环氧化性能没有降低。提出优势互补的反应器网络综合可得区-超级结构法，即先在关键反应物和目标产物浓度区域构建初始配置，进而在完备可行结构空间高效寻优的策略，并成功运用于环氧苯乙烷反应体系。推导了微反应段二维传递模型，并以其为基本单元构建了反应网络状态空间超级结构，实现了传递
6、与反应的同步优化。采用 Crank-Nicholson 隐式差分法将偏微分方程离散化得到非线性优化模型。通过可得区与理想反应器超级结构法两步系统预分析确定基本单元数量与连接类型，提供求解初值与变量边界，大大降低了模型求解复杂度。优化结果为 20 根半径为 0.1 m，长度为 3.6 m 的反应管所组成并行反应器网络。此时，环氧苯乙烷的出口浓度为 3.396 molL-1，从而为后续子系统工艺设计提供了决策支持。提出基于混合整数非线性规划（MINLP）改进计算机辅助分子设计（CAMD），确定分离过程和质量/能量分离剂，即对原问题实行预筛分 -分步求解策略，避免出现组合爆炸问题，并成功运用于环氧苯
7、乙烷-苯乙醛物系分离的萃取剂/ 挟带剂筛选。根据选苯 乙 烯 环 氧 化 催 化 剂 制 备 与 环 氧 苯 乙 烷 生 产 过 程 优 化 研 究- II -择性和溶解性等特性需求，预先选定某些基团组件，基于局部溶液理论的 UNIFAC 法作为预测依据，按照价键组合规则构造满足条件的候选物质分子，通过预测-验证-改进的策略，筛选出满足需要并具备特定功能的物质分子。进而预测苯乙醛-环氧苯乙烷物系固液平衡关系，并结合实验证明了深冷结晶分离的可行性，从而为后续环氧苯乙烷提纯工艺设计提供了热力学依据。通过工艺流程模拟与全装置换热网络综合实现 1800 ta-1 环氧苯乙烷中试生产装置概念设计。整个工
8、艺流程分为四部分：反应、倾析、有机相分离和环氧苯乙烷提纯。依据反应器网络综合模型结果，实现反应系统优化设计与选型。通过倾析器过程与设备参数灵敏度分析，确定其最佳操作温度为 35。对比发现有机相顺序分离序列能耗小于逆序流程分离能耗。提出减压精馏、深冷结晶及二者结合工艺提纯环氧苯乙烷，得到环氧苯乙烷纯度为 99.8，产品回收率在 95以上，分析比较所提工艺分离费用，可得结晶- 减压工艺更具优势。基于夹点技术与数学规划法实现全装置热集成研究，生产所需冷公用工程量减少 24.0，热公用工程量减少 46.8。工艺经济数据表明：中试装置经放大后将在实际生产中带来显著经济效益。关键词：环氧苯乙烷；杂多酸催化
9、剂；过程优化；流程模拟；反应器网络综合大 学 博 士 学 位 论 文- III -目 录摘 要 .IABSTRACTIIITABLE OF CONTENTS.X图目录 .XIV表目录 XVII主要符号表 .XIX常用英文字母缩写表 XXII1 绪论 11.1 环氧苯乙烷的性质与用途11.2 环氧苯乙烷生产工艺简介11.2.1 卤氧化法.11.2.2 氧气氧化法.21.2.3 过氧化氢氧化法.31.3 苯乙烯环氧化反应催化剂的研究进展41.3.1 金属催化剂.41.3.2 金属氧化物催化剂.51.3.3 金属有机配合物催化剂.51.3.4 分子筛催化剂.61.3.5 杂多酸催化剂.61.4 反应
10、器网络综合研究进展71.4.1 反应器网络综合的研究意义.71.4.2 反应器网络综合的发展历程.71.4.3 反应器网络综合的研究方法.81.5 计算机辅助质量分离剂分子设计研究进展131.5.1 质量分离过程概述.131.5.2 计算机辅助分子设计的主要方法.131.5.3 质量分离剂 CAMD 研究进展 161.6 论文研究思路与主要内容172 嫁接法制备负载型杂多酸催化剂及苯乙烯环氧化工艺研究 192.1 实验材料与仪器202.1.1 试剂.20苯 乙 烯 环 氧 化 催 化 剂 制 备 与 环 氧 苯 乙 烷 生 产 过 程 优 化 研 究- IV -2.1.2 催化剂表征方法与仪器
11、.202.1.3 催化剂性能评价方法.202.2 负载型杂多酸催化剂制备方法212.2.1 1-丙基三乙氧基硅基-3-甲基咪唑氯离子液体的合成 .212.2.2 MCM-41 的合成 212.2.3 离子液体改性 MCM-41 212.2.4 负载型催化剂的合成.222.3 催化剂表征结果与讨论232.3.1 X 射线粉末衍射（XRD） 232.3.2 傅立叶变换红外光谱（FT-IR）.242.3.3 N2 吸附-脱附表征 .262.3.4 透射电子显微镜（TEM） 272.4 苯乙烯环氧化反应条件考察282.4.1 反应时间.282.4.2 反应温度.292.4.3 磷钼酸最佳负载量.302
12、.4.4 催化剂的加入量.312.4.5 过氧化氢加入量.312.4.6 重复使用.332.5 苯乙烯环氧化反应动力学研究332.6 苯乙烯环氧化反应热力学研究392.7 本章小结423 可得区-超级结构法反应器网络综合 .443.1 步骤一：基于可得区法的反应系统预分析453.1.1 可得区的构建方法与基本性质.453.1.2 计算机辅助可得区构建.463.1.3 复杂反应体系简化处理策略.473.1.4 Denbigh 反应体系可得区分析 483.2 步骤二：基于理想反应器模型的超级结构优化523.2.1 基于 PFR 和 CSTR 的反应器网络超级结构 .523.2.2 理想反应器超级结
13、构数学模型.533.2.3 外部热交换对反应产物分布的影响.55大 学 博 士 学 位 论 文- V -3. 3 步骤三：基于二维传递模型的超级结构优化.573.3.1 微反应段二维传递模型.573.3.2 状态空间反应网络超级结构与数学模型.603.3.3 模型离散化与求解策略.623.4 环氧苯乙烷体系反应网络综合633.5 本章小结704 基于计算机辅助分子设计的分离过程优化 714.1 概述714.2 基于改进数学规划法的 CAMD 方法 .714.2.1 基团预选与分类.714.2.2 基团的代数表示.724.2.3 分子结构约束.744.2.4 目标溶剂特性约束.774.2.5 热
14、力学稳定性约束.784.2.6 溶剂毒性约束.784.2.7 目标函数.784.3 基团贡献预测物性794.3.1 UNIFAC 基团贡献法预测活度系数 .794.3.2 基团贡献法预测熔点、沸点、熔化焓.814.3.3 基于基团贡献法的固液相平衡预测.814.4 求解流程834.5 案例验证854.5.1 案例一：水与苯酚分离.854.5.2 案例二：水与乙醇分离.874.6 环氧苯乙烷与苯乙醛分离过程优化894.6.1 萃取剂选择与相图分析.904.6.2 结晶分离与热力学可行性分析.924.6.3 实验验证与分离方法确定.944.7 本章小结965 环氧苯乙烷中试工艺流程概念设计 975
15、.1 反应器选型985.2 倾析分离98苯 乙 烯 环 氧 化 催 化 剂 制 备 与 环 氧 苯 乙 烷 生 产 过 程 优 化 研 究- VI -5.3 有机相分离995.3.1 顺序流程.1005.3.2 逆序流程.1045.3.3 有机相分离序列选择.1055.3.4 苯乙烯循环量分析.1065.4 环氧苯乙烷提纯1075.4.1 减压精馏工艺.1075.4.2 深冷结晶工艺.1085.4.3 深冷结晶与减压精馏结合工艺.1085.4.4 工艺经济性比较.1105.5 装置用能诊断与优化1125.6 基于经济性评价的催化剂改进反馈1155.6.1 工艺经济性评价.1155.6.2 催化
16、剂改进反馈.1175.7 本章小结1176 结论与展望 1196.1 结论1196.2 创新点1206.3 展望120参 考 文 献 122附录 A UNIFAC 基团表面积参数和体积参数 .133附录 B UNIFAC 相互作用参数 .135附录 C Joback 基团贡献参数 .150附录 D 溶剂结构信息 .151大 学 博 士 学 位 论 文- VII -TABLE OF CONTENTSAbstract in Chinese.IAbstract in EnglishIIITable of ContentsXCatalog of GraphsXIVCatalog of TablesXV
17、IISymbols & marks.XIXAbbreviationXXII1 Introduction11.1 The properties and applications of 1,2-epoxyethybenzene11.2 Introduction to the production process of 1,2-epoxyethybenzene.11.2.1 Halogen oxidation process11.2.2 Oxygen oxidation process.21.2.3 Hydrogen peroxide oxidation process.31.3 Research
18、progress of styrene peroxide oxidation reaction catalyst41.3.1 Metal catalyst41.3.2 Metallic oxide catalyst51.3.3 MOF catalyst.51.3.4 Molecular sieve catalyst61.3.5 Heteropolyacid catalyst.61.4 Research progress in the synthesis of reactor networks71.4.1 Research significance of the synthesis of rea
19、ctor networks71.4.2 Research progress of the synthesis of reactor networks.71.4.3 Research method of the synthesis of reactor networks.81.5 Research progress of computer aided mass separating agent molecular design 131.5.1 Introduction of the mass seperation processes.131.5.2 Research method of CAMD
20、.131.5.3 Research progress of CAMD161.6 Research methodology and purpose of the thesis172 Preparation of supported heteropolyacid catalyst by grafting method and study of styrene epoxidation192.1 Experiments materials and instrumentation.202.1.1 Reagents202.1.2 Characterization of the catalyst.202.1
21、.3 Evaluation method of the catalyst.20苯 乙 烯 环 氧 化 催 化 剂 制 备 与 环 氧 苯 乙 烷 生 产 过 程 优 化 研 究- VIII -2.2 Preparation of supported catalysis.212.2.1 Synthesis of 1-triethoxysilylpropyl-3-methylimidazoliumchloride ionic liquid.212.2.2 Synthesis of MCM-41212.2.3 Synthesis of ionic liquid modified MCM-41.212
22、.2.4 Synthesis of supported catalysis222.3 Characterization of catalysts.232.3.1 XRD242.3.2 FT-IR242.3.3 N2 Physisorption.262.3.4 TEM272.4 Reaction condition investigation of styrene peroxide oxidation.282.4.1 Reaction time282.4.2 Reaction temperature292.4.3 Phosphomolybdic acid loading302.4.4 Catal
23、yst amount.312.4.5 Oxidant amount.312.4.6 Reusability of catalyst332.5 Kinetic study of styrene epoxidation.332.6 Thermodynamic study of styrene epoxidation.392.7 Summary423 Synthesis of optimal reactor networks based on attainable region-superstructure strategy.443.1 Step 1: The preanalysis of reac
24、tion system based on the attainable region453.1.1 Constrcuction method and the property of the attainable region.453.1.2 Computer aided constrcuction method of the attainable region.463.1.3 Simplification strategy for complex reaction systems.473.1.4 Attainable region analysis of Denbigh reaction sy
25、stems.483.2 Step 2: Ideal reactor network superstructure optimization.523.2.1 Superstructure based on PFR and CSTR523.2.2 Mathematical formulation of Ideal reactor network superstructure.533.2.3 The effects of external heat transfer on the products distribution .553.3 Step3: Two-dimensional transfer
26、 model based superstructure optimization.563.3.1 Two-dimensional transfer model of micro reactor unit573.3.2 Mathematical formulation of state space superstructure.603.3.3 Discretizationand solution strategy.62大 学 博 士 学 位 论 文- IX -3.4 1,2-epoxyethybenzene system reaction network synthesis633.5 Summa
27、ry704 CAMD based Mass Separation Agent Design714.1 Introduction714.2 Improved CAMD method714.2.1 Group pre-selection and classification714.2.2 Algebra expression of groups.724.2.3 Molecular structure constraints.744.2.4 Solvent property constraints774.2.5 Thermodynamic stability constraints784.2.6 S
28、olvent toxicity constraints.784.2.7 Objective function.784.3 Property estimation based on group contribution method.794.3.1 Activity coefficient estimation with UNIFAC method.794.3.2 Melting point, boiling point and fusion enthalpy estimation with UNIFAC method814.3.3 Solid-liquid equilibrium estima
29、tion with group contribution method814.4 Solution algorithm834.5 Case study854.5.1 Case 1: separation of water and phenol854.5.2 Case 2: separation of water and alcohol874.6 Separation of styrene epoxidation and 1,2-epoxyethylbenzene894.6.1 Extract solvent selection and phase diagram analysis904.6.2
30、 Thermodynamic analysis of the crystallization seperation924.6.3 Experiment verification and the determine of seperation method944.7 Summary965 1,2-epoxyethybenzene Pilot Plant Technology Flowsheet Conceptual Design975.1 Selection of reactors.985.2 Decanting separation985.3 Organic phase separation.
31、995.3.1 Sequence flowsheet.1005.3.2 Inverted sequence flowsheet.1045.3.3 Determination of the organic phase separation sequen.1055.3.4 Analysis of styrene circulation1065.4 1,2-epoxyethybenzene purification107苯 乙 烯 环 氧 化 催 化 剂 制 备 与 环 氧 苯 乙 烷 生 产 过 程 优 化 研 究- X -5.4.1 Decompress distillation process
32、.1075.4.2 Cryogenic crystallization process.1085.4.3 Cryogenic crystallization and decompress distillation combined process1085.4.4 Process economy comparison.1105.5 Energy diagnosis and optimization for the units1125.6 Feedback of the technical economy based catalyst improvement.1155.6.1 Evaluation
33、 of the technical economy.1155.6.2 Feedback of the catalyst improvement1175.7 Summary1176 Conclusion and Prospect.1196.1 Conclusion.1196.2 Innovation point.1206.3 Prospect120References.122Appendix A: The surface area and Volume parameters of UNIFAC.133Appendix B: The interactive parameters of UNIFAC
34、.135Appendix C: The group parameters of Joback group contribution method150Appendix D: The solvent structure information.151大 学 博 士 学 位 论 文- XI -图目录图 1.1 常用反应器模型示意图.12图 1.2 计算机辅助溶剂分子设计流程图.14图 1.3 论文框架.18图 2.1 催化剂的设计及苯乙烯氧化过程示意图.20图 2.2 苯乙烯氧化反应实验装置图.21图 2.3 离子液体改性 MCM-41 的制备22图 2.4 嫁接法制备 PMo/ILMCM-41
35、催化剂.22图 2.5 等体积浸渍法制备 PMo/MCM-41 催化剂.23图 2.6 MCM-41 和 PMo/ILMCM-41（30 wt.% ）样品的 XRD 谱图.23图 2.7 不同磷钼酸负载量 PMo/ILMCM-41（10-40 wt.%）催化剂的 XRD 谱图24图 2.8 MCM-41，H3PMo12O40 和 PMo/ILMCM-41（30 wt.%）的 FT-IR 谱图25图 2.9 PMo/ILMCM-41（30 wt.%）的 FT-IR 谱图.26图 2.10 MCM-41，ILMCM-41 和 PMo/ILMCM-41（30 wt.%）的 N2 吸附- 脱附等温线.
36、26图 2.11 MCM-41，ILMCM-41 和 PMo/ILMCM-41（30 wt.%）样品的孔径分布.27图 2.12 PMo/ILMCM-41（30 wt.%）样品的 TEM图.28图 2.13 反应时间对苯乙烯氧化反应的影响.28图 2.14 反应温度对苯乙烯氧化反应的影响.29图 2.15 磷钼酸的负载量对苯乙烯氧化反应的影响.30图 2.16 催化剂的加入量对苯乙烯氧化反应的影响.31图 2.17 H2O2 的加入量对苯乙烯氧化反应的影响.32图 2.18 40下环氧苯乙烷反应系统各组分预测数据与实验数据对比.37图 2.19 50下环氧苯乙烷反应系统各组分预测数据与实验数据
37、对比.38图 2.20 60下环氧苯乙烷反应系统各组分预测数据与实验数据对比.38图 3.1 反应体系分类.47苯 乙 烯 环 氧 化 催 化 剂 制 备 与 环 氧 苯 乙 烷 生 产 过 程 优 化 研 究- XII -图 3.2 Denbigh 反应示例 49图 3.3 Denbigh 情景 1 的可得区 49图 3.4 Denbigh 情景 2 的可得区 50图 3.5 Denbigh 情景 3 备选可得区分析 51图 3.6 Denbigh 情景 3 PFR+CSTR 浓度曲线52图 3.7 理想反应器网络超级结构.53图 3.8 再生剂温度对产品分布影响.56图 3.9 微元内热量
38、衡算.57图 3.10 微元内组分 A 质量衡算.59图 3.11 改进的状态空间反应器网络超级结构.61图 3.12 环氧苯乙烷反应系统可得区.64图 3.13 不同温度下环氧苯乙烷反应系统可得区.65图 3.14 环氧苯乙烷反应系统各产物浓度曲线.66图 3.15 优化的理想反应器网络结果.66图 3.16 单管反应器环氧苯乙烷浓度分布图.68图 3.17 单管反应器内温度分布图.68图 3.18 列管式反应器单根管内环氧苯乙烷浓度分布图.69图 3.19 列管式反应器单根管内温度分布图.70图 4.1 苯乙醛分子示意图.73图 4.2 环状分子示意图.76图 4.3 结构重复分子.76图
39、 4.4 理想系固液相平衡.82图 4.5 部分理想系固液相平衡.83图 4.6 改进的 CAMD 算法流程图.84图 4.7 苯酚-水- 正丁酸丁酯三角形相图.86图 4.8 苯酚-水- 丁醇三角形相图.87图 4.9 乙醇-水- 乙基环己烷剩余曲线图.89图 4.10 乙醇-水- 苯剩余曲线图.89图 4.11 环氧苯乙烷-苯乙醛-水三角形相图.91图 4.12 环氧苯乙烷-苯乙醛-乙二醇三角形相图.91图 4.13 环氧苯乙烷-苯乙醛-丙三醇三角形相图.92大 学 博 士 学 位 论 文- XIII -图 4.14 苯乙醛-环氧苯乙烷二元物系完全理想系相图.93图 4.15 苯乙醛-环氧苯乙烷二元物系部分理想系相图94图 4.16 结晶实验装置图.95图 5.1 计算机辅助化工工艺开发流程框图.97图 5.2 理论板数对回流比影响.100图 5.3 结晶-减压工艺流程.110图 5.4 减压-结晶工艺流程.111图 5.5 流程换热网络夹点分析图.113图 5.6 基于夹点技术设计换热网络.114图 5.7 基于数学规划法设计换热网络
