1、分析化学专业毕业论文 精品论文 基于 Ag()-Ag()相互作用金属配位聚合物和-族半导体发光纳米晶的信号传导和超分子识别关键词：超分子水凝胶 II-VI 族半导体发光纳米晶 金属配位聚合物 半胱氨酸识别 阴离子识别 DNA 识别 手性信号放大 超分子化学摘要：半胱氨酸(Cys)在人体内发挥极其重要的作用，且其对映体所扮演的角色亦不同。例如，L-Cys 的缺失将导致人体出现 AIDS、肝损伤和皮肤损害等严重疾病，而 D-Cys 则能和细胞内诸多靶标作用并且妨碍细胞生长。尽管目前已有不少 Cys 的识别方法，但极少研究涉及到 Cys 对映体识别。因此，发展可靠且高选择性的 Cys 对映体识别与传
2、感方法对正确认识和理解 Cys 对映体和相关疾病之间的关系十分重要，是目前一项富有挑战性的研究。传统的光谱学传感研究中颜色或荧光的背景对光谱信号的干拢，成为一个棘手的问题。基于金属-金属相互作用的超分子化学以及金属纳米结构材料研究的良好发展，拟通过特定的相互作用操纵和调控此类弱的非价键作用以期“精明”地控制这些超分子结构材料和金属纳米结构材料，为分子识别与传感研究开辟新的领域。本论文在前述认识的基础上，主要概念性地提出利用并操纵金属.金属相互作用，构建新型的分子识别和传感体系，为解决上述两个问题提供有益的启示。 论文共分五章，包括如下内容： 第一章为前言。首先概述了币族金属-金属相互作用，简要
3、介绍了超分子化学中币族金属-金属相互作用的研究及应用，同时探讨了此类弱相互作用在金属纳米结构材料领域中的研究现状和发展前景。最后，综述了 II-VI 族半导体发光纳米晶(NCs)的基本光物理性质和合成方法。 第二章介绍了基于 Ag(I)和 Cys 原位形成 Ag(I)-Ag(I)相互作用促进的 Ag(I)-Cys 金属配位聚合物，构建可靠且高选择性 Cys 对映体识别与传感体系。系统研究了导致该体系产生特征吸收和 CD 光谱报告信号的原因，认为这些光谱信号系来源于伴随着 Ag(I)-Ag(I)相互作用的从 Cys 到 Ag(I)的电荷转移(LMMCT)跃迁。实验发现，pH 可调控聚合物骨架上的
4、 Ag(I)-Ag(I)相互作用。该 pH 调控行为不仅起到提高传感体系选择性的作用，而且为 Ag(I)-Cys 体系中存在 Ag(I)-Ag(I)相互作用提供有力支持。本识别体系对 Cys 对映体的检测限均达到 1M 水平；基于摩尔吸光系数值考虑，具有信号放大作用。研究展示了一个概念性的识别新策略，即操纵 Ag(I)-Ag(I)相互作用可选择性地识别具有重要意义的目标分子。在 Ag(I)-Cys 和 Ag(I)-谷胱甘肽(GSH)体系的研究之基础上，受启于其中金属配位聚合物的超分子结构，概念性地提出并构建了阴离子诱导 Ag(I)-GSH 金属配位聚合物超分子水凝胶 Gel-Sol 态转换的体
5、系且成功地用于 I-的识别，具体内容于第三章详述。本例为首次获得的高选择性阴离子响应的超分子水凝胶体系。本超分子水凝胶体系高选择性响应 I-可归因于 AgI 和 AgXs(X=F-、Cl-、Br-、H2PO4-和-SR)的稳定常数间存在较大的差异而导致仅 I-能使 Ag(I)-GSH配位聚合物解聚。I-诱导 Gel-Sol 态转换所释放的水分子实际上为本体系的“信号报告基团” 。本体系不仅可实现可视化识别，且能实施定量分析。与传统的重量法不同的是，所释放的水的重量大约为所引入 I-的 660 倍，表明本识别体系具有“信号放大”作用。原则上，本策略可以通过设计新型超分子水凝胶以实现“精明”的 G
6、el-Sol 态转换而使之拓展至其它体系。 基于前述对Ag(I)-Cys 和 Ag(I)-GSH 体系的认识，我们进一步对目前备受关注的 II-VI 族半导体发光 NCs 开展了下列研究。 研究了 II-VI 族半导体发光 NCs 与电子受体亚甲基蓝(MB)之间发生的光诱导电子转移(PET)过程，旨在发展简单且可靠的策略以构建基于 PET 机理的 II-VI 族半导体发光 NCs 型的分子识别与传感体系。第四章描述了稳态和时间分辨发光实验、热力学能量分析以及电子顺磁共振(EPR)实验，结果支持了激发态 NCs 到基态 MB 的 PET 系 NCs 发光猝灭原因的结论。双链 DNA(ds-DNA
7、)能使 NCs-MB 体系的发光恢复，这是因为 MB 籍与 DNA 双链的嵌入作用和静电作用而脱离 NCs 的表面，NCs 与 MB 间的 PET 受到抑制。单链 DNA(ss-DNA)亦可使 NCs-MB 体系的发光恢复，但恢复程度小于 ds-DNA 的，可能是因为 MB 与 ss-DNA 之间仅存在静电作用的缘故。所观察到的发光恢复程度的差异使本体系可用于 DNA 的选择性识别和传感。此研究为构建新一类的分子识别与传感体系提供了有益的启示，可望拓展至其它类型目标分子。 第五章叙述了基于对 Ag(I)-Cys/GSH 体系的研究，使用 Cys 作为表面配体、水溶液相法合成手性 D-/L-Cy
8、s-CdS NCs 对映体，为进一步认识和理解发光 II-VI 族半导体手性 NCs 的手性起源提供实验基础。正文内容半胱氨酸(Cys)在人体内发挥极其重要的作用，且其对映体所扮演的角色亦不同。例如，L-Cys 的缺失将导致人体出现 AIDS、肝损伤和皮肤损害等严重疾病，而 D-Cys 则能和细胞内诸多靶标作用并且妨碍细胞生长。尽管目前已有不少 Cys 的识别方法，但极少研究涉及到 Cys 对映体识别。因此，发展可靠且高选择性的 Cys 对映体识别与传感方法对正确认识和理解 Cys 对映体和相关疾病之间的关系十分重要，是目前一项富有挑战性的研究。传统的光谱学传感研究中颜色或荧光的背景对光谱信号
9、的干拢，成为一个棘手的问题。基于金属-金属相互作用的超分子化学以及金属纳米结构材料研究的良好发展，拟通过特定的相互作用操纵和调控此类弱的非价键作用以期“精明”地控制这些超分子结构材料和金属纳米结构材料，为分子识别与传感研究开辟新的领域。本论文在前述认识的基础上，主要概念性地提出利用并操纵金属.金属相互作用，构建新型的分子识别和传感体系，为解决上述两个问题提供有益的启示。 论文共分五章，包括如下内容： 第一章为前言。首先概述了币族金属-金属相互作用，简要介绍了超分子化学中币族金属-金属相互作用的研究及应用，同时探讨了此类弱相互作用在金属纳米结构材料领域中的研究现状和发展前景。最后，综述了 II-
10、VI 族半导体发光纳米晶(NCs)的基本光物理性质和合成方法。 第二章介绍了基于 Ag(I)和 Cys 原位形成 Ag(I)-Ag(I)相互作用促进的 Ag(I)-Cys 金属配位聚合物，构建可靠且高选择性 Cys 对映体识别与传感体系。系统研究了导致该体系产生特征吸收和 CD 光谱报告信号的原因，认为这些光谱信号系来源于伴随着 Ag(I)-Ag(I)相互作用的从 Cys 到 Ag(I)的电荷转移(LMMCT)跃迁。实验发现，pH 可调控聚合物骨架上的 Ag(I)-Ag(I)相互作用。该 pH 调控行为不仅起到提高传感体系选择性的作用，而且为 Ag(I)-Cys 体系中存在 Ag(I)-Ag(
11、I)相互作用提供有力支持。本识别体系对 Cys 对映体的检测限均达到 1M 水平；基于摩尔吸光系数值考虑，具有信号放大作用。研究展示了一个概念性的识别新策略，即操纵 Ag(I)-Ag(I)相互作用可选择性地识别具有重要意义的目标分子。在 Ag(I)-Cys 和 Ag(I)-谷胱甘肽(GSH)体系的研究之基础上，受启于其中金属配位聚合物的超分子结构，概念性地提出并构建了阴离子诱导 Ag(I)-GSH 金属配位聚合物超分子水凝胶 Gel-Sol 态转换的体系且成功地用于 I-的识别，具体内容于第三章详述。本例为首次获得的高选择性阴离子响应的超分子水凝胶体系。本超分子水凝胶体系高选择性响应 I-可归
12、因于 AgI 和 AgXs(X=F-、Cl-、Br-、H2PO4-和-SR)的稳定常数间存在较大的差异而导致仅 I-能使 Ag(I)-GSH配位聚合物解聚。I-诱导 Gel-Sol 态转换所释放的水分子实际上为本体系的“信号报告基团” 。本体系不仅可实现可视化识别，且能实施定量分析。与传统的重量法不同的是，所释放的水的重量大约为所引入 I-的 660 倍，表明本识别体系具有“信号放大”作用。原则上，本策略可以通过设计新型超分子水凝胶以实现“精明”的 Gel-Sol 态转换而使之拓展至其它体系。 基于前述对Ag(I)-Cys 和 Ag(I)-GSH 体系的认识，我们进一步对目前备受关注的 II-
13、VI 族半导体发光 NCs 开展了下列研究。 研究了 II-VI 族半导体发光 NCs 与电子受体亚甲基蓝(MB)之间发生的光诱导电子转移(PET)过程，旨在发展简单且可靠的策略以构建基于 PET 机理的 II-VI 族半导体发光 NCs 型的分子识别与传感体系。第四章描述了稳态和时间分辨发光实验、热力学能量分析以及电子顺磁共振(EPR)实验，结果支持了激发态 NCs 到基态 MB 的 PET 系 NCs 发光猝灭原因的结论。双链 DNA(ds-DNA)能使 NCs-MB 体系的发光恢复，这是因为 MB 籍与 DNA 双链的嵌入作用和静电作用而脱离 NCs 的表面，NCs 与 MB 间的 PE
14、T 受到抑制。单链 DNA(ss-DNA)亦可使 NCs-MB 体系的发光恢复，但恢复程度小于 ds-DNA 的，可能是因为 MB 与 ss-DNA 之间仅存在静电作用的缘故。所观察到的发光恢复程度的差异使本体系可用于 DNA 的选择性识别和传感。此研究为构建新一类的分子识别与传感体系提供了有益的启示，可望拓展至其它类型目标分子。 第五章叙述了基于对 Ag(I)-Cys/GSH 体系的研究，使用 Cys 作为表面配体、水溶液相法合成手性 D-/L-Cys-CdS NCs 对映体，为进一步认识和理解发光 II-VI 族半导体手性 NCs 的手性起源提供实验基础。半胱氨酸(Cys)在人体内发挥极其
15、重要的作用，且其对映体所扮演的角色亦不同。例如，L-Cys 的缺失将导致人体出现 AIDS、肝损伤和皮肤损害等严重疾病，而D-Cys 则能和细胞内诸多靶标作用并且妨碍细胞生长。尽管目前已有不少 Cys的识别方法，但极少研究涉及到 Cys 对映体识别。因此，发展可靠且高选择性的 Cys 对映体识别与传感方法对正确认识和理解 Cys 对映体和相关疾病之间的关系十分重要，是目前一项富有挑战性的研究。传统的光谱学传感研究中颜色或荧光的背景对光谱信号的干拢，成为一个棘手的问题。基于金属-金属相互作用的超分子化学以及金属纳米结构材料研究的良好发展，拟通过特定的相互作用操纵和调控此类弱的非价键作用以期“精明
16、”地控制这些超分子结构材料和金属纳米结构材料，为分子识别与传感研究开辟新的领域。本论文在前述认识的基础上，主要概念性地提出利用并操纵金属.金属相互作用，构建新型的分子识别和传感体系，为解决上述两个问题提供有益的启示。 论文共分五章，包括如下内容： 第一章为前言。首先概述了币族金属-金属相互作用，简要介绍了超分子化学中币族金属-金属相互作用的研究及应用，同时探讨了此类弱相互作用在金属纳米结构材料领域中的研究现状和发展前景。最后，综述了 II-VI 族半导体发光纳米晶(NCs)的基本光物理性质和合成方法。 第二章介绍了基于 Ag(I)和 Cys 原位形成 Ag(I)-Ag(I)相互作用促进的 Ag
17、(I)-Cys 金属配位聚合物，构建可靠且高选择性 Cys 对映体识别与传感体系。系统研究了导致该体系产生特征吸收和 CD 光谱报告信号的原因，认为这些光谱信号系来源于伴随着Ag(I)-Ag(I)相互作用的从 Cys 到 Ag(I)的电荷转移(LMMCT)跃迁。实验发现，pH 可调控聚合物骨架上的 Ag(I)-Ag(I)相互作用。该 pH 调控行为不仅起到提高传感体系选择性的作用，而且为 Ag(I)-Cys 体系中存在 Ag(I)-Ag(I)相互作用提供有力支持。本识别体系对 Cys 对映体的检测限均达到 1M 水平；基于摩尔吸光系数值考虑，具有信号放大作用。研究展示了一个概念性的识别新策略，
18、即操纵 Ag(I)-Ag(I)相互作用可选择性地识别具有重要意义的目标分子。 在Ag(I)-Cys 和 Ag(I)-谷胱甘肽(GSH)体系的研究之基础上，受启于其中金属配位聚合物的超分子结构，概念性地提出并构建了阴离子诱导 Ag(I)-GSH 金属配位聚合物超分子水凝胶 Gel-Sol 态转换的体系且成功地用于 I-的识别，具体内容于第三章详述。本例为首次获得的高选择性阴离子响应的超分子水凝胶体系。本超分子水凝胶体系高选择性响应 I-可归因于 AgI 和 AgXs(X=F-、Cl-、Br-、H2PO4-和-SR)的稳定常数间存在较大的差异而导致仅 I-能使 Ag(I)-GSH 配位聚合物解聚。
19、I-诱导 Gel-Sol 态转换所释放的水分子实际上为本体系的“信号报告基团” 。本体系不仅可实现可视化识别，且能实施定量分析。与传统的重量法不同的是，所释放的水的重量大约为所引入 I-的 660 倍，表明本识别体系具有“信号放大”作用。原则上，本策略可以通过设计新型超分子水凝胶以实现“精明”的 Gel-Sol 态转换而使之拓展至其它体系。 基于前述对 Ag(I)-Cys和 Ag(I)-GSH 体系的认识，我们进一步对目前备受关注的 II-VI 族半导体发光NCs 开展了下列研究。 研究了 II-VI 族半导体发光 NCs 与电子受体亚甲基蓝(MB)之间发生的光诱导电子转移(PET)过程，旨在
20、发展简单且可靠的策略以构建基于 PET 机理的 II-VI 族半导体发光 NCs 型的分子识别与传感体系。第四章描述了稳态和时间分辨发光实验、热力学能量分析以及电子顺磁共振(EPR)实验，结果支持了激发态 NCs 到基态 MB 的 PET 系 NCs 发光猝灭原因的结论。双链DNA(ds-DNA)能使 NCs-MB 体系的发光恢复，这是因为 MB 籍与 DNA 双链的嵌入作用和静电作用而脱离 NCs 的表面，NCs 与 MB 间的 PET 受到抑制。单链 DNA(ss-DNA)亦可使 NCs-MB 体系的发光恢复，但恢复程度小于 ds-DNA 的，可能是因为MB 与 ss-DNA 之间仅存在静
21、电作用的缘故。所观察到的发光恢复程度的差异使本体系可用于 DNA 的选择性识别和传感。此研究为构建新一类的分子识别与传感体系提供了有益的启示，可望拓展至其它类型目标分子。 第五章叙述了基于对 Ag(I)-Cys/GSH 体系的研究，使用 Cys 作为表面配体、水溶液相法合成手性 D-/L-Cys-CdS NCs 对映体，为进一步认识和理解发光 II-VI 族半导体手性NCs 的手性起源提供实验基础。半胱氨酸(Cys)在人体内发挥极其重要的作用，且其对映体所扮演的角色亦不同。例如，L-Cys 的缺失将导致人体出现 AIDS、肝损伤和皮肤损害等严重疾病，而D-Cys 则能和细胞内诸多靶标作用并且妨
22、碍细胞生长。尽管目前已有不少 Cys的识别方法，但极少研究涉及到 Cys 对映体识别。因此，发展可靠且高选择性的 Cys 对映体识别与传感方法对正确认识和理解 Cys 对映体和相关疾病之间的关系十分重要，是目前一项富有挑战性的研究。传统的光谱学传感研究中颜色或荧光的背景对光谱信号的干拢，成为一个棘手的问题。基于金属-金属相互作用的超分子化学以及金属纳米结构材料研究的良好发展，拟通过特定的相互作用操纵和调控此类弱的非价键作用以期“精明”地控制这些超分子结构材料和金属纳米结构材料，为分子识别与传感研究开辟新的领域。本论文在前述认识的基础上，主要概念性地提出利用并操纵金属.金属相互作用，构建新型的分
23、子识别和传感体系，为解决上述两个问题提供有益的启示。 论文共分五章，包括如下内容： 第一章为前言。首先概述了币族金属-金属相互作用，简要介绍了超分子化学中币族金属-金属相互作用的研究及应用，同时探讨了此类弱相互作用在金属纳米结构材料领域中的研究现状和发展前景。最后，综述了 II-VI 族半导体发光纳米晶(NCs)的基本光物理性质和合成方法。 第二章介绍了基于 Ag(I)和 Cys 原位形成 Ag(I)-Ag(I)相互作用促进的 Ag(I)-Cys 金属配位聚合物，构建可靠且高选择性 Cys 对映体识别与传感体系。系统研究了导致该体系产生特征吸收和 CD 光谱报告信号的原因，认为这些光谱信号系来
24、源于伴随着Ag(I)-Ag(I)相互作用的从 Cys 到 Ag(I)的电荷转移(LMMCT)跃迁。实验发现，pH 可调控聚合物骨架上的 Ag(I)-Ag(I)相互作用。该 pH 调控行为不仅起到提高传感体系选择性的作用，而且为 Ag(I)-Cys 体系中存在 Ag(I)-Ag(I)相互作用提供有力支持。本识别体系对 Cys 对映体的检测限均达到 1M 水平；基于摩尔吸光系数值考虑，具有信号放大作用。研究展示了一个概念性的识别新策略，即操纵 Ag(I)-Ag(I)相互作用可选择性地识别具有重要意义的目标分子。 在Ag(I)-Cys 和 Ag(I)-谷胱甘肽(GSH)体系的研究之基础上，受启于其中
25、金属配位聚合物的超分子结构，概念性地提出并构建了阴离子诱导 Ag(I)-GSH 金属配位聚合物超分子水凝胶 Gel-Sol 态转换的体系且成功地用于 I-的识别，具体内容于第三章详述。本例为首次获得的高选择性阴离子响应的超分子水凝胶体系。本超分子水凝胶体系高选择性响应 I-可归因于 AgI 和 AgXs(X=F-、Cl-、Br-、H2PO4-和-SR)的稳定常数间存在较大的差异而导致仅 I-能使 Ag(I)-GSH 配位聚合物解聚。I-诱导 Gel-Sol 态转换所释放的水分子实际上为本体系的“信号报告基团” 。本体系不仅可实现可视化识别，且能实施定量分析。与传统的重量法不同的是，所释放的水的
26、重量大约为所引入 I-的 660 倍，表明本识别体系具有“信号放大”作用。原则上，本策略可以通过设计新型超分子水凝胶以实现“精明”的 Gel-Sol 态转换而使之拓展至其它体系。 基于前述对 Ag(I)-Cys和 Ag(I)-GSH 体系的认识，我们进一步对目前备受关注的 II-VI 族半导体发光NCs 开展了下列研究。 研究了 II-VI 族半导体发光 NCs 与电子受体亚甲基蓝(MB)之间发生的光诱导电子转移(PET)过程，旨在发展简单且可靠的策略以构建基于 PET 机理的 II-VI 族半导体发光 NCs 型的分子识别与传感体系。第四章描述了稳态和时间分辨发光实验、热力学能量分析以及电子
27、顺磁共振(EPR)实验，结果支持了激发态 NCs 到基态 MB 的 PET 系 NCs 发光猝灭原因的结论。双链DNA(ds-DNA)能使 NCs-MB 体系的发光恢复，这是因为 MB 籍与 DNA 双链的嵌入作用和静电作用而脱离 NCs 的表面，NCs 与 MB 间的 PET 受到抑制。单链 DNA(ss-DNA)亦可使 NCs-MB 体系的发光恢复，但恢复程度小于 ds-DNA 的，可能是因为MB 与 ss-DNA 之间仅存在静电作用的缘故。所观察到的发光恢复程度的差异使本体系可用于 DNA 的选择性识别和传感。此研究为构建新一类的分子识别与传感体系提供了有益的启示，可望拓展至其它类型目标
28、分子。 第五章叙述了基于对 Ag(I)-Cys/GSH 体系的研究，使用 Cys 作为表面配体、水溶液相法合成手性 D-/L-Cys-CdS NCs 对映体，为进一步认识和理解发光 II-VI 族半导体手性NCs 的手性起源提供实验基础。半胱氨酸(Cys)在人体内发挥极其重要的作用，且其对映体所扮演的角色亦不同。例如，L-Cys 的缺失将导致人体出现 AIDS、肝损伤和皮肤损害等严重疾病，而D-Cys 则能和细胞内诸多靶标作用并且妨碍细胞生长。尽管目前已有不少 Cys的识别方法，但极少研究涉及到 Cys 对映体识别。因此，发展可靠且高选择性的 Cys 对映体识别与传感方法对正确认识和理解 Cy
29、s 对映体和相关疾病之间的关系十分重要，是目前一项富有挑战性的研究。传统的光谱学传感研究中颜色或荧光的背景对光谱信号的干拢，成为一个棘手的问题。基于金属-金属相互作用的超分子化学以及金属纳米结构材料研究的良好发展，拟通过特定的相互作用操纵和调控此类弱的非价键作用以期“精明”地控制这些超分子结构材料和金属纳米结构材料，为分子识别与传感研究开辟新的领域。本论文在前述认识的基础上，主要概念性地提出利用并操纵金属.金属相互作用，构建新型的分子识别和传感体系，为解决上述两个问题提供有益的启示。 论文共分五章，包括如下内容： 第一章为前言。首先概述了币族金属-金属相互作用，简要介绍了超分子化学中币族金属-
30、金属相互作用的研究及应用，同时探讨了此类弱相互作用在金属纳米结构材料领域中的研究现状和发展前景。最后，综述了 II-VI 族半导体发光纳米晶(NCs)的基本光物理性质和合成方法。 第二章介绍了基于 Ag(I)和 Cys 原位形成 Ag(I)-Ag(I)相互作用促进的 Ag(I)-Cys 金属配位聚合物，构建可靠且高选择性 Cys 对映体识别与传感体系。系统研究了导致该体系产生特征吸收和 CD 光谱报告信号的原因，认为这些光谱信号系来源于伴随着Ag(I)-Ag(I)相互作用的从 Cys 到 Ag(I)的电荷转移(LMMCT)跃迁。实验发现，pH 可调控聚合物骨架上的 Ag(I)-Ag(I)相互作
31、用。该 pH 调控行为不仅起到提高传感体系选择性的作用，而且为 Ag(I)-Cys 体系中存在 Ag(I)-Ag(I)相互作用提供有力支持。本识别体系对 Cys 对映体的检测限均达到 1M 水平；基于摩尔吸光系数值考虑，具有信号放大作用。研究展示了一个概念性的识别新策略，即操纵 Ag(I)-Ag(I)相互作用可选择性地识别具有重要意义的目标分子。 在Ag(I)-Cys 和 Ag(I)-谷胱甘肽(GSH)体系的研究之基础上，受启于其中金属配位聚合物的超分子结构，概念性地提出并构建了阴离子诱导 Ag(I)-GSH 金属配位聚合物超分子水凝胶 Gel-Sol 态转换的体系且成功地用于 I-的识别，具
32、体内容于第三章详述。本例为首次获得的高选择性阴离子响应的超分子水凝胶体系。本超分子水凝胶体系高选择性响应 I-可归因于 AgI 和 AgXs(X=F-、Cl-、Br-、H2PO4-和-SR)的稳定常数间存在较大的差异而导致仅 I-能使 Ag(I)-GSH 配位聚合物解聚。I-诱导 Gel-Sol 态转换所释放的水分子实际上为本体系的“信号报告基团” 。本体系不仅可实现可视化识别，且能实施定量分析。与传统的重量法不同的是，所释放的水的重量大约为所引入 I-的 660 倍，表明本识别体系具有“信号放大”作用。原则上，本策略可以通过设计新型超分子水凝胶以实现“精明”的 Gel-Sol 态转换而使之拓
33、展至其它体系。 基于前述对 Ag(I)-Cys和 Ag(I)-GSH 体系的认识，我们进一步对目前备受关注的 II-VI 族半导体发光NCs 开展了下列研究。 研究了 II-VI 族半导体发光 NCs 与电子受体亚甲基蓝(MB)之间发生的光诱导电子转移(PET)过程，旨在发展简单且可靠的策略以构建基于 PET 机理的 II-VI 族半导体发光 NCs 型的分子识别与传感体系。第四章描述了稳态和时间分辨发光实验、热力学能量分析以及电子顺磁共振(EPR)实验，结果支持了激发态 NCs 到基态 MB 的 PET 系 NCs 发光猝灭原因的结论。双链DNA(ds-DNA)能使 NCs-MB 体系的发光
34、恢复，这是因为 MB 籍与 DNA 双链的嵌入作用和静电作用而脱离 NCs 的表面，NCs 与 MB 间的 PET 受到抑制。单链 DNA(ss-DNA)亦可使 NCs-MB 体系的发光恢复，但恢复程度小于 ds-DNA 的，可能是因为MB 与 ss-DNA 之间仅存在静电作用的缘故。所观察到的发光恢复程度的差异使本体系可用于 DNA 的选择性识别和传感。此研究为构建新一类的分子识别与传感体系提供了有益的启示，可望拓展至其它类型目标分子。 第五章叙述了基于对 Ag(I)-Cys/GSH 体系的研究，使用 Cys 作为表面配体、水溶液相法合成手性 D-/L-Cys-CdS NCs 对映体，为进一
35、步认识和理解发光 II-VI 族半导体手性NCs 的手性起源提供实验基础。半胱氨酸(Cys)在人体内发挥极其重要的作用，且其对映体所扮演的角色亦不同。例如，L-Cys 的缺失将导致人体出现 AIDS、肝损伤和皮肤损害等严重疾病，而D-Cys 则能和细胞内诸多靶标作用并且妨碍细胞生长。尽管目前已有不少 Cys的识别方法，但极少研究涉及到 Cys 对映体识别。因此，发展可靠且高选择性的 Cys 对映体识别与传感方法对正确认识和理解 Cys 对映体和相关疾病之间的关系十分重要，是目前一项富有挑战性的研究。传统的光谱学传感研究中颜色或荧光的背景对光谱信号的干拢，成为一个棘手的问题。基于金属-金属相互作
36、用的超分子化学以及金属纳米结构材料研究的良好发展，拟通过特定的相互作用操纵和调控此类弱的非价键作用以期“精明”地控制这些超分子结构材料和金属纳米结构材料，为分子识别与传感研究开辟新的领域。本论文在前述认识的基础上，主要概念性地提出利用并操纵金属.金属相互作用，构建新型的分子识别和传感体系，为解决上述两个问题提供有益的启示。 论文共分五章，包括如下内容： 第一章为前言。首先概述了币族金属-金属相互作用，简要介绍了超分子化学中币族金属-金属相互作用的研究及应用，同时探讨了此类弱相互作用在金属纳米结构材料领域中的研究现状和发展前景。最后，综述了 II-VI 族半导体发光纳米晶(NCs)的基本光物理性
37、质和合成方法。 第二章介绍了基于 Ag(I)和 Cys 原位形成 Ag(I)-Ag(I)相互作用促进的 Ag(I)-Cys 金属配位聚合物，构建可靠且高选择性 Cys 对映体识别与传感体系。系统研究了导致该体系产生特征吸收和 CD 光谱报告信号的原因，认为这些光谱信号系来源于伴随着Ag(I)-Ag(I)相互作用的从 Cys 到 Ag(I)的电荷转移(LMMCT)跃迁。实验发现，pH 可调控聚合物骨架上的 Ag(I)-Ag(I)相互作用。该 pH 调控行为不仅起到提高传感体系选择性的作用，而且为 Ag(I)-Cys 体系中存在 Ag(I)-Ag(I)相互作用提供有力支持。本识别体系对 Cys 对
38、映体的检测限均达到 1M 水平；基于摩尔吸光系数值考虑，具有信号放大作用。研究展示了一个概念性的识别新策略，即操纵 Ag(I)-Ag(I)相互作用可选择性地识别具有重要意义的目标分子。 在Ag(I)-Cys 和 Ag(I)-谷胱甘肽(GSH)体系的研究之基础上，受启于其中金属配位聚合物的超分子结构，概念性地提出并构建了阴离子诱导 Ag(I)-GSH 金属配位聚合物超分子水凝胶 Gel-Sol 态转换的体系且成功地用于 I-的识别，具体内容于第三章详述。本例为首次获得的高选择性阴离子响应的超分子水凝胶体系。本超分子水凝胶体系高选择性响应 I-可归因于 AgI 和 AgXs(X=F-、Cl-、Br
39、-、H2PO4-和-SR)的稳定常数间存在较大的差异而导致仅 I-能使 Ag(I)-GSH 配位聚合物解聚。I-诱导 Gel-Sol 态转换所释放的水分子实际上为本体系的“信号报告基团” 。本体系不仅可实现可视化识别，且能实施定量分析。与传统的重量法不同的是，所释放的水的重量大约为所引入 I-的 660 倍，表明本识别体系具有“信号放大”作用。原则上，本策略可以通过设计新型超分子水凝胶以实现“精明”的 Gel-Sol 态转换而使之拓展至其它体系。 基于前述对 Ag(I)-Cys和 Ag(I)-GSH 体系的认识，我们进一步对目前备受关注的 II-VI 族半导体发光NCs 开展了下列研究。 研究
40、了 II-VI 族半导体发光 NCs 与电子受体亚甲基蓝(MB)之间发生的光诱导电子转移(PET)过程，旨在发展简单且可靠的策略以构建基于 PET 机理的 II-VI 族半导体发光 NCs 型的分子识别与传感体系。第四章描述了稳态和时间分辨发光实验、热力学能量分析以及电子顺磁共振(EPR)实验，结果支持了激发态 NCs 到基态 MB 的 PET 系 NCs 发光猝灭原因的结论。双链DNA(ds-DNA)能使 NCs-MB 体系的发光恢复，这是因为 MB 籍与 DNA 双链的嵌入作用和静电作用而脱离 NCs 的表面，NCs 与 MB 间的 PET 受到抑制。单链 DNA(ss-DNA)亦可使 N
41、Cs-MB 体系的发光恢复，但恢复程度小于 ds-DNA 的，可能是因为MB 与 ss-DNA 之间仅存在静电作用的缘故。所观察到的发光恢复程度的差异使本体系可用于 DNA 的选择性识别和传感。此研究为构建新一类的分子识别与传感体系提供了有益的启示，可望拓展至其它类型目标分子。 第五章叙述了基于对 Ag(I)-Cys/GSH 体系的研究，使用 Cys 作为表面配体、水溶液相法合成手性 D-/L-Cys-CdS NCs 对映体，为进一步认识和理解发光 II-VI 族半导体手性NCs 的手性起源提供实验基础。半胱氨酸(Cys)在人体内发挥极其重要的作用，且其对映体所扮演的角色亦不同。例如，L-Cy
42、s 的缺失将导致人体出现 AIDS、肝损伤和皮肤损害等严重疾病，而D-Cys 则能和细胞内诸多靶标作用并且妨碍细胞生长。尽管目前已有不少 Cys的识别方法，但极少研究涉及到 Cys 对映体识别。因此，发展可靠且高选择性的 Cys 对映体识别与传感方法对正确认识和理解 Cys 对映体和相关疾病之间的关系十分重要，是目前一项富有挑战性的研究。传统的光谱学传感研究中颜色或荧光的背景对光谱信号的干拢，成为一个棘手的问题。基于金属-金属相互作用的超分子化学以及金属纳米结构材料研究的良好发展，拟通过特定的相互作用操纵和调控此类弱的非价键作用以期“精明”地控制这些超分子结构材料和金属纳米结构材料，为分子识别
43、与传感研究开辟新的领域。本论文在前述认识的基础上，主要概念性地提出利用并操纵金属.金属相互作用，构建新型的分子识别和传感体系，为解决上述两个问题提供有益的启示。 论文共分五章，包括如下内容： 第一章为前言。首先概述了币族金属-金属相互作用，简要介绍了超分子化学中币族金属-金属相互作用的研究及应用，同时探讨了此类弱相互作用在金属纳米结构材料领域中的研究现状和发展前景。最后，综述了 II-VI 族半导体发光纳米晶(NCs)的基本光物理性质和合成方法。 第二章介绍了基于 Ag(I)和 Cys 原位形成 Ag(I)-Ag(I)相互作用促进的 Ag(I)-Cys 金属配位聚合物，构建可靠且高选择性 Cy
44、s 对映体识别与传感体系。系统研究了导致该体系产生特征吸收和 CD 光谱报告信号的原因，认为这些光谱信号系来源于伴随着Ag(I)-Ag(I)相互作用的从 Cys 到 Ag(I)的电荷转移(LMMCT)跃迁。实验发现，pH 可调控聚合物骨架上的 Ag(I)-Ag(I)相互作用。该 pH 调控行为不仅起到提高传感体系选择性的作用，而且为 Ag(I)-Cys 体系中存在 Ag(I)-Ag(I)相互作用提供有力支持。本识别体系对 Cys 对映体的检测限均达到 1M 水平；基于摩尔吸光系数值考虑，具有信号放大作用。研究展示了一个概念性的识别新策略，即操纵 Ag(I)-Ag(I)相互作用可选择性地识别具有
45、重要意义的目标分子。 在Ag(I)-Cys 和 Ag(I)-谷胱甘肽(GSH)体系的研究之基础上，受启于其中金属配位聚合物的超分子结构，概念性地提出并构建了阴离子诱导 Ag(I)-GSH 金属配位聚合物超分子水凝胶 Gel-Sol 态转换的体系且成功地用于 I-的识别，具体内容于第三章详述。本例为首次获得的高选择性阴离子响应的超分子水凝胶体系。本超分子水凝胶体系高选择性响应 I-可归因于 AgI 和 AgXs(X=F-、Cl-、Br-、H2PO4-和-SR)的稳定常数间存在较大的差异而导致仅 I-能使 Ag(I)-GSH 配位聚合物解聚。I-诱导 Gel-Sol 态转换所释放的水分子实际上为本
46、体系的“信号报告基团” 。本体系不仅可实现可视化识别，且能实施定量分析。与传统的重量法不同的是，所释放的水的重量大约为所引入 I-的 660 倍，表明本识别体系具有“信号放大”作用。原则上，本策略可以通过设计新型超分子水凝胶以实现“精明”的 Gel-Sol 态转换而使之拓展至其它体系。 基于前述对 Ag(I)-Cys和 Ag(I)-GSH 体系的认识，我们进一步对目前备受关注的 II-VI 族半导体发光NCs 开展了下列研究。 研究了 II-VI 族半导体发光 NCs 与电子受体亚甲基蓝(MB)之间发生的光诱导电子转移(PET)过程，旨在发展简单且可靠的策略以构建基于 PET 机理的 II-V
47、I 族半导体发光 NCs 型的分子识别与传感体系。第四章描述了稳态和时间分辨发光实验、热力学能量分析以及电子顺磁共振(EPR)实验，结果支持了激发态 NCs 到基态 MB 的 PET 系 NCs 发光猝灭原因的结论。双链DNA(ds-DNA)能使 NCs-MB 体系的发光恢复，这是因为 MB 籍与 DNA 双链的嵌入作用和静电作用而脱离 NCs 的表面，NCs 与 MB 间的 PET 受到抑制。单链 DNA(ss-DNA)亦可使 NCs-MB 体系的发光恢复，但恢复程度小于 ds-DNA 的，可能是因为MB 与 ss-DNA 之间仅存在静电作用的缘故。所观察到的发光恢复程度的差异使本体系可用于
48、 DNA 的选择性识别和传感。此研究为构建新一类的分子识别与传感体系提供了有益的启示，可望拓展至其它类型目标分子。 第五章叙述了基于对 Ag(I)-Cys/GSH 体系的研究，使用 Cys 作为表面配体、水溶液相法合成手性 D-/L-Cys-CdS NCs 对映体，为进一步认识和理解发光 II-VI 族半导体手性NCs 的手性起源提供实验基础。半胱氨酸(Cys)在人体内发挥极其重要的作用，且其对映体所扮演的角色亦不同。例如，L-Cys 的缺失将导致人体出现 AIDS、肝损伤和皮肤损害等严重疾病，而D-Cys 则能和细胞内诸多靶标作用并且妨碍细胞生长。尽管目前已有不少 Cys的识别方法，但极少研
49、究涉及到 Cys 对映体识别。因此，发展可靠且高选择性的 Cys 对映体识别与传感方法对正确认识和理解 Cys 对映体和相关疾病之间的关系十分重要，是目前一项富有挑战性的研究。传统的光谱学传感研究中颜色或荧光的背景对光谱信号的干拢，成为一个棘手的问题。基于金属-金属相互作用的超分子化学以及金属纳米结构材料研究的良好发展，拟通过特定的相互作用操纵和调控此类弱的非价键作用以期“精明”地控制这些超分子结构材料和金属纳米结构材料，为分子识别与传感研究开辟新的领域。本论文在前述认识的基础上，主要概念性地提出利用并操纵金属.金属相互作用，构建新型的分子识别和传感体系，为解决上述两个问题提供有益的启示。 论文共分五章，包括如下内容： 第一章为前言。首先概述了币族金属-金属相互作用，简要介绍了超分子化学中币族金属-金属相互作用的研究及应用，同时探讨了此类弱相互作用在金属纳米结构材料领域中的研究现状和发展前景。最后，综述了 II-VI 族半导体发光纳米晶(NCs)的基本光物理性质和合成方法。 第二章介绍了基于 Ag(I)和 Cys 原位形成 Ag(I)-Ag(I)相互作用促进的 Ag(I)-Cys 金属配位聚合物，构建可靠且高选择性 Cys 对映体识别与传感体系。系统研究了导
