1、材料加工工程专业优秀论文 元素掺杂对 Zr 基非晶形成及结构演化影响的研究关键词：非晶形成能力 机械合金化 快速凝固 元素掺杂 结构演化 非晶合金摘要：非晶形成的机理以及热力学、动力学和结构对非晶形成能力的影响是材料科学的重要问题之一，目前也是非晶材料和物理领域研究的重点方向之一。非晶合金材料是由小于 1nm 的团簇密堆组成的，这种结构和其形成能力密切相关。微量元素掺杂（微合金化）技术在提高合金的玻璃形成能力（GFA） ，增加非晶的机械/热力学稳定性和改善非晶磁性能和力学性能等方面发挥着有效和重要的作用，而且是探索新的非晶材料，改进非晶性能的有效方法。 本文主要利用机械合金化（MA）法，以 Z
2、r 基二元合金作为研究的基体合金，针对性的选择不同原子尺寸范围的单质元素、相近尺寸的不同元素、金属间化合物和异相非晶作为掺杂物，研究各掺杂物对 MA 诱导 Zr-Ni 基合金粉末显微结构演化行为的影响，进一步研究探讨元素或化合物掺杂对合金粉末的 GFA 和非晶机械/热力学稳定性的影响机理。另外，利用单辊旋转淬冷法，研究不同原子尺寸的元素掺杂对快速凝固 Zr-Ni 基合金显微结构演化和耐腐蚀性能的影响。综合研究元素掺杂效果与非晶制备技术的相关性。本课题从研究方向上为利用元素掺杂制备新的金属基非晶材料/复合材料和改善其腐蚀性能提供全面的实验与理论依据；从研究手段上扩展了非晶合金及其复合材料的制备方
3、法，故而，对于开发新的非晶合金系统、优化合金成分具有重要的理论指导意义。本文以 X 射线衍射技术（XRD） 、差示扫描量热分析（DSC） 、扫描电子显微镜（SEM） 、透射电子显微镜（TEM）和高分辨透射电子显微镜（HRTEM） 、X 射线能谱分析（EDX）为主要测试手段，主要研究内容和结论如下： 利用 MA 法，在 Zr667Ni333 合金粉末中分别掺杂小原子尺寸的非金属元素 C、中间原子尺寸 Ag 和大原子尺寸的稀土元素 La 取代基体元素 Zr，不仅成功的制备了 Zr667-xNi333Cx，Zr667-xNi333Lax 和Zr667xNi333Agx（x=0，1，3，5at）的单一
4、非晶相，而且在相同球磨条件下，C，La 和 Ag 的掺杂都显著的影响了 MA 诱导 Zr-Ni 合金粉末显微结构的演化行为。适量 C 的掺杂可明显缩短非晶反应开始时间，促进非晶化进程，提高合金粉末的 GFA，而且还提高了非晶合金的机械稳定性；适量 La 的掺杂同样大大缩短了非晶反应开始时间，改善 Zr-Ni 合金粉末的 GFA，而且 1-5atLa 的掺杂可以显著的增强非晶相的机械稳定性，但是其机械稳定性随着 La 掺杂量的增加而降低；尽管 Ag 的掺杂并没有改善 Zr-Ni 合金粉末的GFA，但显著的延长了非晶粉末稳定存在的球磨时间，大大提高了非晶的机械稳定性。此外，延长球磨时间，单一的非晶
5、相在球磨介质剪切力和碰撞力的作用下发生机械晶化，而且在特定元素掺杂量的条件下，Zr-Ni-C 和 Zr-Ni-La 非晶相逐步向 fcc-晶体相转变，而 Zr-Ni-Ag 非晶相向 bc-晶体相转变。相同球磨条件下，综合比较具有显著原子半径区别的三种元素（C，La，Ag）的掺杂效果，1atLa 的掺杂对于提高 Zr-Ni 合金粉末的 GFA 和非晶机械稳定性两方面的综合影响效果最佳；C 的掺杂在提高合金粉末 GFA 的影响效果优于 Ag 的掺杂，而在提高非晶稳定性方面，Ag 的掺杂效果更好，因此，可知机械合金化合成Zr-Ni 非晶相的机械稳定性随着掺杂元素原子半径的增大而提高。另外，从元素间混
6、合热、原子错配度、球磨过程中的压力、原子团簇（键级）等方面，解释了不同原子尺寸元素掺杂对机械合金化 Zr-Ni 合金显微结构演化行为的影响。选用具有相近原子半径和化学性质的 Pd，Ag 和 Au 作为掺杂元素，研究在相同球磨条件下这些元素对 MA 诱导 Zr-Ni 合金显微结构演化行为的影响，分析探讨相近原子半径的元素掺杂对 Zr-Ni 合金 GFA 和机械/热稳定性不同影响效果的作用机理。微量掺杂 Pd，Ag 和 Au（1at）并没有改善 Zr-Ni 合金粉末的GFA，但元素 Au 的微量掺杂可以明显的提高非晶合金的机械稳定性，而且Zr657Ni333Au1 非晶合金具有更高的热稳定性。根据
7、与非晶合金 XRD 曲线上漫散主峰的峰位（20 值）相对应的最近邻原子间距随球磨时间的变化，研究发现在整个 MA 过程中，Zr657Ni333Au1 非晶合金中自始至终发生着结构弛豫或原子重排等微观结构的变化。而对于Zr667Ni333，Zr657Ni333Pd1 和 Zr657Ni333Ag1 非晶合金，其微观结构变化只发生在球磨初级阶段，而随着球磨时间的延长，局部区域的微观结构保持不变。因此认为，这三种非晶合金初始晶化阶段发生的是近邻原子间位置互换，而不改变互换原子相对距离的微观结构演化，在随后的晶化过程中再发生原子长程扩散来实现最后的有序原子排列构型。 研究了中等原子尺寸Nb 的掺杂对机
8、械合金化 Zr667-xCu333Nbx（x=0，2，4at）合金粉末显微结构演化的影响。发现：在低转速（200rpm）的 MA 条件下，Nb 的掺杂并没有促进 Zr-Cu-Nb 单一非晶相的形成，但其适量掺杂明显的加速了非晶化进程，缩短了非晶反应开始时间，从而提高了合金的 GFA，而且，机械合金化 Zr-Cu-Nb 合金的 GFA 随着 Nb 含量的增加而提高；在高转速（350rpm）的 MA 条件下，可以获得单一的 Zr-Cu-Nb 非晶相，而且 Nb 元素的掺杂同样也加速了非晶化进程，缩短了非晶开始反应时间，机械合金化 Zr-Cu-Nb 非晶相的机械稳定性随着Nb 含量的增加而提高，另外
9、，延长球磨时间，Zr667Cu333 非晶相发生机械晶化，逐步转变为 fcc-Zr2Cu 晶体相。 选用金属间化合物 TiC 作为增强颗粒，采用 MA 法诱导 Zr-Ni 基合金粉末发生固-固反应转变，分析研究 TiC 掺杂（1-5wt）对 Zr-Ni 合金粉末由晶态向非晶态转变过程中的结构演化行为及机械晶化行为的影响。采用适量的 TiC 掺杂，成功制备出以 TiC 为增强颗粒的非晶复合材料，而且，其适量掺杂明显的影响了 Zr-Ni 合金粉末显微结构的演化行为。根据 EDX 成分分析，TiC 在 Zr，Ni 原子间的扩散不均匀，导致局域范围内原子无序度增大，从而改善非晶的形成能力和稳定性，其中
10、 5wtTiC 的掺杂不仅缩短了非晶反应开始时间，提高了 Zr-Ni 合金粉末的 GFA，而且大大增强了非晶复合材料的机械稳定性。DSC 结果表明，3wtTiC 掺杂导致非晶相的热稳定性优于 5wtTiC 的掺杂效果，说明 MA 合成 Zr-Ni 基非晶合金粉末的机械稳定性和其热稳定性之间无相关性。 在 MA 条件下制备 Zr667Ni333非晶作为基体相，通过掺杂与其成分不同的异相非晶合金 Cu50Ti50，利用不同测试手段研究 MA 诱导混合非晶粉末的固-固转变机理，分析异相非晶对非晶复合相的形成能力、晶化行为和热稳定性的影响，进而探讨不同原子团簇间的交互作用关系及影响机制。适量异相非晶
11、Cu50Ti50 的掺杂能够显著影响Zr667Ni333 非晶基体显微结构在 MA 过程中的演化行为，且两种不同类型原子团簇间的交互作用可以促使原子无序度增加或提高这种无序度的机械稳定性。其中，随着球磨时间的延长，3wtCu50Ti50 非晶掺杂可导致基体非晶相发生循环非晶化转变。此外，随着 Cu50Ti50 非晶掺杂量一定程度的增加，Cu，Ti 原子扩散不均匀，Ti 更易占据二十面体 Zr9Ni4 团簇中 Ni 的位置，增大了原子间的亲和力，从而使原子排列无序度增加，混合非晶粉末的机械稳定性提高；但在相同球磨时间条件下，混合非晶粉末的热稳定性随着异相非晶掺杂量的增加而降低。 与 MA 制备非
12、晶技术作对比，采用单辊旋转淬冷法，通过分别掺杂小原子尺寸 Si中等原子尺寸 Pd 和大原子尺寸 La 三种元素，研究Zr-Ni-M（M=Si，Pd 或 La）合金在快速凝固条件下非晶化的转变机理，并结合MA 研究结果，系统地探讨不同原子半径的元素掺杂对 Zr-Ni 基合金的 GFA、非晶热稳定性及非晶微观结构的影响机理。此外，利用浸泡实验方法对 Zr-Ni-M非晶薄带进行抗腐蚀能力测试，研究不同元素掺杂效果和非晶耐蚀性的相关性。研究发现，大尺寸 La 的掺杂明显提高了 Zr-Ni 非晶合金的 GFA。根据 Miracle金属玻璃原子模型，Ni-La 的 R 值可能最接近 RN*值，导致团簇达到
13、最有效的原子排列，从而表现出优良的影响效果，这和 MA 研究结果相似。元素 Si，Pd 和La 的掺杂都可以提高 Zr-Ni-M 非晶合金的热稳定性。根据非晶合金的激活能计算结果，进一步证实了元素掺杂有助于提高 Zr-Ni 非晶合金的热稳定性，且随着掺杂量增加，非晶热稳定性也随之提高，其中 3atSi 的掺杂对非晶热稳定性的提高效果最佳。但是，不同元素掺杂引起的非晶热稳定性变化趋势并没有随着冷却速度的增加而发生变化。此外，非晶薄带的耐蚀性试验表明，中等原子尺寸 Pd 的掺杂大大降低 Zr-Ni 非晶薄带的耐蚀性，而 La 取代 Zr 或 Ni 原子可使 Zr 基非晶合金容易钝化，故适量 La
14、的掺杂（3at）能够显著提高Zr-Ni 非晶薄带的耐蚀性。正文内容非晶形成的机理以及热力学、动力学和结构对非晶形成能力的影响是材料科学的重要问题之一，目前也是非晶材料和物理领域研究的重点方向之一。非晶合金材料是由小于 1nm 的团簇密堆组成的，这种结构和其形成能力密切相关。微量元素掺杂（微合金化）技术在提高合金的玻璃形成能力（GFA） ，增加非晶的机械/热力学稳定性和改善非晶磁性能和力学性能等方面发挥着有效和重要的作用，而且是探索新的非晶材料，改进非晶性能的有效方法。 本文主要利用机械合金化（MA）法，以 Zr 基二元合金作为研究的基体合金，针对性的选择不同原子尺寸范围的单质元素、相近尺寸的不
15、同元素、金属间化合物和异相非晶作为掺杂物，研究各掺杂物对 MA 诱导 Zr-Ni 基合金粉末显微结构演化行为的影响，进一步研究探讨元素或化合物掺杂对合金粉末的 GFA 和非晶机械/热力学稳定性的影响机理。另外，利用单辊旋转淬冷法，研究不同原子尺寸的元素掺杂对快速凝固 Zr-Ni 基合金显微结构演化和耐腐蚀性能的影响。综合研究元素掺杂效果与非晶制备技术的相关性。本课题从研究方向上为利用元素掺杂制备新的金属基非晶材料/复合材料和改善其腐蚀性能提供全面的实验与理论依据；从研究手段上扩展了非晶合金及其复合材料的制备方法，故而，对于开发新的非晶合金系统、优化合金成分具有重要的理论指导意义。本文以 X 射
16、线衍射技术（XRD） 、差示扫描量热分析（DSC） 、扫描电子显微镜（SEM） 、透射电子显微镜（TEM）和高分辨透射电子显微镜（HRTEM） 、X 射线能谱分析（EDX）为主要测试手段，主要研究内容和结论如下： 利用 MA 法，在 Zr667Ni333 合金粉末中分别掺杂小原子尺寸的非金属元素 C、中间原子尺寸 Ag 和大原子尺寸的稀土元素 La 取代基体元素 Zr，不仅成功的制备了 Zr667-xNi333Cx，Zr667-xNi333Lax 和Zr667xNi333Agx（x=0，1，3，5at）的单一非晶相，而且在相同球磨条件下，C，La 和 Ag 的掺杂都显著的影响了 MA 诱导 Z
17、r-Ni 合金粉末显微结构的演化行为。适量 C 的掺杂可明显缩短非晶反应开始时间，促进非晶化进程，提高合金粉末的 GFA，而且还提高了非晶合金的机械稳定性；适量 La 的掺杂同样大大缩短了非晶反应开始时间，改善 Zr-Ni 合金粉末的 GFA，而且 1-5atLa 的掺杂可以显著的增强非晶相的机械稳定性，但是其机械稳定性随着 La 掺杂量的增加而降低；尽管 Ag 的掺杂并没有改善 Zr-Ni 合金粉末的GFA，但显著的延长了非晶粉末稳定存在的球磨时间，大大提高了非晶的机械稳定性。此外，延长球磨时间，单一的非晶相在球磨介质剪切力和碰撞力的作用下发生机械晶化，而且在特定元素掺杂量的条件下，Zr-N
18、i-C 和 Zr-Ni-La 非晶相逐步向 fcc-晶体相转变，而 Zr-Ni-Ag 非晶相向 bc-晶体相转变。相同球磨条件下，综合比较具有显著原子半径区别的三种元素（C，La，Ag）的掺杂效果，1atLa 的掺杂对于提高 Zr-Ni 合金粉末的 GFA 和非晶机械稳定性两方面的综合影响效果最佳；C 的掺杂在提高合金粉末 GFA 的影响效果优于 Ag 的掺杂，而在提高非晶稳定性方面，Ag 的掺杂效果更好，因此，可知机械合金化合成Zr-Ni 非晶相的机械稳定性随着掺杂元素原子半径的增大而提高。另外，从元素间混合热、原子错配度、球磨过程中的压力、原子团簇（键级）等方面，解释了不同原子尺寸元素掺杂
19、对机械合金化 Zr-Ni 合金显微结构演化行为的影响。选用具有相近原子半径和化学性质的 Pd，Ag 和 Au 作为掺杂元素，研究在相同球磨条件下这些元素对 MA 诱导 Zr-Ni 合金显微结构演化行为的影响，分析探讨相近原子半径的元素掺杂对 Zr-Ni 合金 GFA 和机械/热稳定性不同影响效果的作用机理。微量掺杂 Pd，Ag 和 Au（1at）并没有改善 Zr-Ni 合金粉末的GFA，但元素 Au 的微量掺杂可以明显的提高非晶合金的机械稳定性，而且Zr657Ni333Au1 非晶合金具有更高的热稳定性。根据与非晶合金 XRD 曲线上漫散主峰的峰位（20 值）相对应的最近邻原子间距随球磨时间的
20、变化，研究发现在整个 MA 过程中，Zr657Ni333Au1 非晶合金中自始至终发生着结构弛豫或原子重排等微观结构的变化。而对于Zr667Ni333，Zr657Ni333Pd1 和 Zr657Ni333Ag1 非晶合金，其微观结构变化只发生在球磨初级阶段，而随着球磨时间的延长，局部区域的微观结构保持不变。因此认为，这三种非晶合金初始晶化阶段发生的是近邻原子间位置互换，而不改变互换原子相对距离的微观结构演化，在随后的晶化过程中再发生原子长程扩散来实现最后的有序原子排列构型。 研究了中等原子尺寸Nb 的掺杂对机械合金化 Zr667-xCu333Nbx（x=0，2，4at）合金粉末显微结构演化的影
21、响。发现：在低转速（200rpm）的 MA 条件下，Nb 的掺杂并没有促进 Zr-Cu-Nb 单一非晶相的形成，但其适量掺杂明显的加速了非晶化进程，缩短了非晶反应开始时间，从而提高了合金的 GFA，而且，机械合金化 Zr-Cu-Nb 合金的 GFA 随着 Nb 含量的增加而提高；在高转速（350rpm）的 MA 条件下，可以获得单一的 Zr-Cu-Nb 非晶相，而且 Nb 元素的掺杂同样也加速了非晶化进程，缩短了非晶开始反应时间，机械合金化 Zr-Cu-Nb 非晶相的机械稳定性随着Nb 含量的增加而提高，另外，延长球磨时间，Zr667Cu333 非晶相发生机械晶化，逐步转变为 fcc-Zr2C
22、u 晶体相。 选用金属间化合物 TiC 作为增强颗粒，采用 MA 法诱导 Zr-Ni 基合金粉末发生固-固反应转变，分析研究 TiC 掺杂（1-5wt）对 Zr-Ni 合金粉末由晶态向非晶态转变过程中的结构演化行为及机械晶化行为的影响。采用适量的 TiC 掺杂，成功制备出以 TiC 为增强颗粒的非晶复合材料，而且，其适量掺杂明显的影响了 Zr-Ni 合金粉末显微结构的演化行为。根据 EDX 成分分析，TiC 在 Zr，Ni 原子间的扩散不均匀，导致局域范围内原子无序度增大，从而改善非晶的形成能力和稳定性，其中 5wtTiC 的掺杂不仅缩短了非晶反应开始时间，提高了 Zr-Ni 合金粉末的 GF
23、A，而且大大增强了非晶复合材料的机械稳定性。DSC 结果表明，3wtTiC 掺杂导致非晶相的热稳定性优于 5wtTiC 的掺杂效果，说明 MA 合成 Zr-Ni 基非晶合金粉末的机械稳定性和其热稳定性之间无相关性。 在 MA 条件下制备 Zr667Ni333非晶作为基体相，通过掺杂与其成分不同的异相非晶合金 Cu50Ti50，利用不同测试手段研究 MA 诱导混合非晶粉末的固-固转变机理，分析异相非晶对非晶复合相的形成能力、晶化行为和热稳定性的影响，进而探讨不同原子团簇间的交互作用关系及影响机制。适量异相非晶 Cu50Ti50 的掺杂能够显著影响Zr667Ni333 非晶基体显微结构在 MA 过
24、程中的演化行为，且两种不同类型原子团簇间的交互作用可以促使原子无序度增加或提高这种无序度的机械稳定性。其中，随着球磨时间的延长，3wtCu50Ti50 非晶掺杂可导致基体非晶相发生循环非晶化转变。此外，随着 Cu50Ti50 非晶掺杂量一定程度的增加，Cu，Ti 原子扩散不均匀，Ti 更易占据二十面体 Zr9Ni4 团簇中 Ni 的位置，增大了原子间的亲和力，从而使原子排列无序度增加，混合非晶粉末的机械稳定性提高；但在相同球磨时间条件下，混合非晶粉末的热稳定性随着异相非晶掺杂量的增加而降低。 与 MA 制备非晶技术作对比，采用单辊旋转淬冷法，通过分别掺杂小原子尺寸 Si中等原子尺寸 Pd 和大
25、原子尺寸 La 三种元素，研究Zr-Ni-M（M=Si，Pd 或 La）合金在快速凝固条件下非晶化的转变机理，并结合MA 研究结果，系统地探讨不同原子半径的元素掺杂对 Zr-Ni 基合金的 GFA、非晶热稳定性及非晶微观结构的影响机理。此外，利用浸泡实验方法对 Zr-Ni-M非晶薄带进行抗腐蚀能力测试，研究不同元素掺杂效果和非晶耐蚀性的相关性。研究发现，大尺寸 La 的掺杂明显提高了 Zr-Ni 非晶合金的 GFA。根据 Miracle金属玻璃原子模型，Ni-La 的 R 值可能最接近 RN*值，导致团簇达到最有效的原子排列，从而表现出优良的影响效果，这和 MA 研究结果相似。元素 Si，Pd
26、 和La 的掺杂都可以提高 Zr-Ni-M 非晶合金的热稳定性。根据非晶合金的激活能计算结果，进一步证实了元素掺杂有助于提高 Zr-Ni 非晶合金的热稳定性，且随着掺杂量增加，非晶热稳定性也随之提高，其中 3atSi 的掺杂对非晶热稳定性的提高效果最佳。但是，不同元素掺杂引起的非晶热稳定性变化趋势并没有随着冷却速度的增加而发生变化。此外，非晶薄带的耐蚀性试验表明，中等原子尺寸 Pd 的掺杂大大降低 Zr-Ni 非晶薄带的耐蚀性，而 La 取代 Zr 或 Ni 原子可使 Zr 基非晶合金容易钝化，故适量 La 的掺杂（3at）能够显著提高Zr-Ni 非晶薄带的耐蚀性。非晶形成的机理以及热力学、动
27、力学和结构对非晶形成能力的影响是材料科学的重要问题之一，目前也是非晶材料和物理领域研究的重点方向之一。非晶合金材料是由小于 1nm 的团簇密堆组成的，这种结构和其形成能力密切相关。微量元素掺杂（微合金化）技术在提高合金的玻璃形成能力（GFA） ，增加非晶的机械/热力学稳定性和改善非晶磁性能和力学性能等方面发挥着有效和重要的作用，而且是探索新的非晶材料，改进非晶性能的有效方法。 本文主要利用机械合金化（MA）法，以 Zr 基二元合金作为研究的基体合金，针对性的选择不同原子尺寸范围的单质元素、相近尺寸的不同元素、金属间化合物和异相非晶作为掺杂物，研究各掺杂物对 MA 诱导 Zr-Ni 基合金粉末显
28、微结构演化行为的影响，进一步研究探讨元素或化合物掺杂对合金粉末的 GFA 和非晶机械/热力学稳定性的影响机理。另外，利用单辊旋转淬冷法，研究不同原子尺寸的元素掺杂对快速凝固 Zr-Ni 基合金显微结构演化和耐腐蚀性能的影响。特别提醒 ：正文内容由 PDF 文件转码生成，如您电脑未有相应转换码，则无法显示正文内容，请您下载相应软件，下载地址为 http:/ 。如还不能显示，可以联系我 q q 1627550258 ，提供原格式文档。我们还可提供代笔服务，价格优惠，服务周到，包您通过。“垐垯櫃 换烫梯葺铑?endstreamendobj2x 滌甸?*U 躆 跦?l, 墀 VGi?o 嫅#4K 錶
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