1、1、吸附剂及吸附力工业 PSA 制氢装置所用的吸附剂都是具有较大比表面积的固体颗粒，主要有：活性氧化铝类、硅胶类、活性炭类和分子筛类。不同的吸附剂由于有不同的孔隙大小分布、不同的比表面积和不同的表面性质，因而对混合气体中的各组分具有不同的吸附能力和吸附容量。本装置所用吸附剂的特性如下1).AS 吸附剂在大型 PSA 氢提纯中的应用结果表明：我公司的 AS 吸附剂对 H2O 均有很高的吸附能力，同时再生非常容易，并且该吸附剂还具有很高的强度和稳定性，因而适合于装填在吸附塔的底部脱除水分和保护上层吸附剂。2).HXSI-01 吸附剂本装置所用 PSA 专用硅胶属于一种高空隙率的无定型二氧化硅，化学
2、特性为惰性，无毒、无腐蚀性.其中规格为 1-3 球状的硅胶装于吸附塔中下部，用于吸附水分和 CO2。3).HXBC-15B 吸附剂本装置所用活性炭是以煤为原料，经特别的化学和热处理得到的孔隙特别发达的专用活性炭。属于耐水型无极性吸附剂，对原料气中几乎所有的有机化合物都有良好的亲和力。本装置所用活性炭规格为 1.5 条状，装填于吸附塔中部主要用于脱除 CO2 组分。4).HX-CO 专用吸附剂本装置所用的 HX-CO 专用吸附剂是一种以活性碳为载体的对 CO 有良好吸附和解吸能力的吸附剂，装填于吸附塔的上部，用于脱除 CO2 和 CO。5).HX5A-98H 吸附剂本装置所用的分子筛为一种具有立
3、方体骨架结构的硅铝酸盐，规格为 2-3 球状，无毒，无腐蚀性。HX5A-98H 吸附剂不仅有着较大的比表面积，而且有着非常均匀的空隙分布，其有效孔径为 0.5nm。HX5A-98H 吸附剂是一种吸附量较高且吸附选择性极佳的优良吸附剂，装填于吸附塔的上部，用于脱除甲烷、CO、N2，保证最终的产品纯度。2、吸附剂的处理几乎所有的吸附剂都是吸水的，特别是 HX5A-98H 吸附剂具有极强的亲水性，因而在吸附剂的保管和运输过程中应特别注意防潮和包装的完整性，如果受潮，则必须作活化处理。对于废弃的吸附剂，一般采用深埋或回收处理。但应注意：在卸取吸附剂时，必须先用氮气进行置换以确保塔内无有毒或爆炸性气体。
4、在正常使用情况下，PSA 工段的吸附剂一般是和装置同寿命的。吸附力：在物理吸附中，各种吸附剂对气体分子之所以有吸附能力是由于处于气、固相分界面上的气体分子的特殊形态。一般来说，只处于气相中的气体分子所受的来自各方向的分子吸引力是相同的，气体分子处于自由运动状态；而当气体分子运动到气、固相分界面时( 即撞击到吸附剂表面时 )，气体分子将同时受到固相、和气相中分子的引力，其中来自固相分子的引力更大，当气体分子的分子动能不足以克服这种分子引力时，气体分子就会被吸附在固体吸附剂的表面。被吸附在固体吸附剂表面的气体分子又被称为吸附相，其分子密度远大于气相，一般可接近于液态的密度。固体吸附剂表面分子对吸附
5、相中气体分子的吸引力可由以下的公式来描述：分子引力 F=C1/rm-C2/rn (mn)其中：C1 表示引力常数，与分子的大小、结构有关C2 表示电磁力常数，主要与分子的极性和瞬时偶极矩有关r 表示分子间距离因而对于不同的气体组分，由于其分子的大小、结构、极性等性质各不相同，吸附剂对其吸附的能力和吸附容量也就各不相同。PSA 制氢装置所利用的就是吸附剂的这一特性。由于吸附剂对混合气体中的氢组分吸附能力很弱，而对其它组分吸附能力较强，因而通过装有不同吸附剂的混合吸附床层，就可将各种杂质吸附下来，得到提纯的氢气。下图为不同组分在分子筛上的吸附强弱顺序示意图组分 吸附能力 氦气 弱氢气 氧气 氩气
6、氮气 一氧化碳 甲烷 二氧化碳 乙烷 乙烯 丙烷 异丁烷 丙烯 戊烷 丁烯 硫化氢 硫醇 戊烯 苯 甲苯 乙基苯 苯乙烯 水 强3、吸附平衡吸附平衡是指在一定的温度和压力下，吸附剂与吸附质充分接触，最后吸附质在两相中的分布达到平衡的过程。在实际的吸附过程中，吸附质分子会不断地碰撞吸附剂表面并被吸附剂表面的分子引力束缚在吸附相中；同时吸附相中的吸附质分子又会不断地从吸附剂分子或其它吸附质分子得到能量，从而克服分子引力离开吸附相；当一定时间内进入吸附相的分子数和离开吸附相的分子数相等时，吸附过程就达到了平衡。对于物理吸附而言，动态吸附平衡很快就能完成，并且在一定的温度和压力下，对于相同的吸附剂和吸
7、附质，平衡吸附量是一个定值。由于压力越高单位时间内撞击到吸附剂表面的气体分子数越多，因而压力越高平衡吸附容量也就越大；由于温度越高气体分子的动能越大，能被吸附剂表面分子引力束缚的分子就越少，因而温度越高平衡吸附容量也就越小。在温度一定时，随着压力的升高吸附容量逐渐增大；在压力一定时，随着温度的升高吸附容量逐渐减小。制氢装置的工作原理利用的是气体的吸附与解吸。吸附剂在常温高压(即 A 点)下大量吸附原料气中除氢以外的杂质组分，然后降低压力(到 B 点)使各种杂质得以解吸。4、装置概况a.原料单元处理的原料为变换气，其组成见下表。原料组成： 组成 H2 CO CO2 CH4 H2O 含量 V 74
8、.68 2.90 16.39 5.38 0.47 100流量：15000Nm3/h压力：2.5MPa(G)温度：40b、产品产品为氢气，质量要求 H2 ：99.9杂质含量：CH40.1； CO10ppm ； CO220ppm；其他：970ppm压力：2.5MPa流量：10000Nm3/hc.副产物副产物为解吸气，当装置收率为 82时，其组成如下表。副产物组成组成 H2 CO CO2 CH4 V 21.76 7.81 44.19 14.50 100 输出压力：0.02MPa(G)温度：40流量：5000Nm3/h5、工艺原理a.工艺原理变换气中的主要组份是 H2，其它杂质组份有 CO、CO2、C
9、H4、水等。 单元由塔变压吸附氢提纯系统（PSA）组成，在变压吸附氢提纯系统脱除大部分杂质组份，得到纯净的氢气产品。变压吸附原理是利用不同气体组份相同压力下在吸附剂上的吸附能力不同和同一气体组份不同压力下在吸附剂上的吸附容量有差异的特性，来实现对混合气中某一组份的分离提纯。变换气中氢是吸附能力最弱的组份，吸附压力下变换气中的其它强吸附组份被吸附在固体相吸附剂中，在吸附塔出口端获得弱吸附组份产品氢气。通过降压、逆放和冲洗方式使强吸附组份从吸附剂上脱附出来，吸附剂得到再生，用于下一个吸附分离过程。八个吸附塔交替循环操作，达到连续制取氢气的目的。 b、工艺流程来自界区外的压力 2.5MPa(G)、温
10、度 40的变换气从塔底部进入吸附塔（T4101AH）中正处于吸附工况的塔(始终有 1 台) ，在多种吸附剂组成的复合吸附床的依次选择吸附下，一次性除去氢以外的几乎所有杂质，直接获得纯度大于 99.9%的产品氢气从塔顶排出，然后经吸附压力调节阀 PV4703A 稳压后送出界区。PSA 单元除送出产品氢外，还产生逆放解吸气和冲洗解吸气。逆放解吸气来自于吸附床的逆放步骤，冲洗解吸气产生于冲洗步骤，所有解吸气最后均送解吸气混合罐 V4103。逆放解吸气和真空解吸气在混合罐中混合后送往转化炉进行燃烧。6、变压吸附氢提纯系统（PSA）工艺过程a、吸附塔的工作过程依次如下：吸附过程原料气经程控阀 XV470
11、1AH，自塔底进入 PSA 吸附塔 T4101AH 中正处于吸附状态的 1 台吸附塔，其中除 H2 以外的杂质组分被装填的多种吸附剂依次吸附，得到纯度大于99.9%的产品氢气从塔顶排出，经程控阀 XV4702AH 和吸附压力调节阀 PV4703A 后送出界区。均压降压过程这是在吸附过程完成后，顺着吸附方向将塔内较高压力气体依次放入其它已完成再生的较低压力塔的过程，这一过程不仅是降压过程，而且也回收了吸附床层死空间内的氢气，本装置主流程共包括四次连续均压降压过程，分别称为：一均降（E1D） 、二均降（E2D ） 、三均降（E3D） 、四均降（E4D） 。一均降通过程控阀 XV4703AH 进行，
12、二均降、三均降通过程控阀 XV4704AH 进行，四均降通过程控阀 XV4706AH 进行。顺放过程均压过程结束后，吸附塔压力仍有 0.49MPa 左右，而此时的杂质吸附前沿仍未到达床层顶部，故可通过顺放获得冲洗再生气源。顺放过程通过 XV4706AH、XV4710 进行，顺放气进入顺放气罐 V4101。逆放过程这是吸附塔在完成顺放过程后，逆着吸附方向将塔内压力降至 0.05MPa 的过程，此时被吸附的杂质开始从吸附剂中解吸出来。逆放解吸气经程控阀门 XV4708AH 及调节阀PV4705A 放入逆放缓冲罐 V4102，逆放后期，压力小于 0.05MPa 的少量逆放气再经压力调节阀 PV470
13、5B 调节到后进入解吸气混合罐 V4103。冲洗过程在这一过程中，用来自于顺放气罐 V4101 的氢气逆着吸附方向对吸附床冲洗，使吸附剂中的杂质得以完全解吸。冲洗通过程控阀 XV4705AH、XV4707 AH ，调节阀 PV4704进行，冲洗解吸气进入解吸气混合罐 V4103。逆放气和冲洗解吸气于 V4103 中混合后送去制氢转化炉。均压升压过程该过程与均压降压过程相对应。在这一过程中，分别利用其它吸附塔的均压降压气体依次从吸附塔顶部对吸附塔进行升压。本装置主流程共包括四次连续均压升压过程，依次称为：四均升（E4R） 、三均升（ E3R） 、二均升（E2R）和一均升（E1R） 。产品气升压过
14、程经过四次均压升压过程后，再用产品氢经程控阀 XV4709、XV4703AH 和调节阀PV4708 将吸附塔压力升至吸附压力。经这一过程后，吸附塔便完成了整个再生过程，为下一次吸附做好了准备。工艺流程特点：与传统 PSA 流程相比，本装置流程具有如下特点：均压次数多，氢气回收充分，氢气损失小。冲洗时间连续，冲洗过程和冲洗气流量稳定，吸附剂再生效果好。特殊的复合床吸附剂装填使本装置能同时适用于脱除变换气中除氢以外的全部杂质。采用多床同时吸附的 PSA 流程，吸附循环周期短、吸附剂利用率高。本装置的自动切塔程序实现了对故障塔的不停车检修。b、工艺步序说明本装置共由 8 台吸附塔组成，其中 1 台始
15、终处于吸附状态，其余 7 台处于再生的不同阶段。吸附塔的整个吸附与再生过程都是通过 66 台程控阀门按一定的工艺步序和顺序进行开关来实现的。 为便于识别这些程控阀门和表述整个工艺过程，我们首先按一定的规律对程控阀进行编号：XV 4 吸附塔号：AH阀门功能、作用01-原料气进口阀02-产品气出口阀03-一均、产品气升压阀04-二均、三均阀05-冲洗进口阀06-四均、顺放阀07-冲洗出口阀08-逆放阀09产品气升压公共阀10-顺放公共阀表示变换气 PSA 氢提纯工段表示程序控制阀7、步序描述：注： ON-阀门开A：吸附 E1DE4D：一均降压四均降压 P ：顺放 D：逆放 PP：冲洗 E1RE4R
16、：一均升压四均升压 FR：产品升压现以吸附塔 T4101A(简称 A 塔 )为例描述主流程的整个工艺步序过程，T4101BH 的工艺过程与 T4101A 完全相同(主流程时序图及阀态表详见附表一 )。 步序 1：吸附(A)原料气经程控阀 XV4701A 进入 PSA 吸附塔 T4101A，其中除 H2 以外的杂质组份被吸附塔中装填的多种吸附剂依次吸附，得到纯度大于 99.9%的产品氢气经程控阀 XV4702A 排出。 大部分氢气经压力调节阀 PV4703A 稳压后送出界区，少部分氢气通过程控阀 XV4709 后用于 B、C 两塔的产品气升压。 随着吸附的进行，当杂质的前沿(即：吸附前沿) 上升
17、至接近吸附床一定高度时，关闭 XV4701A、XV4702A，停止吸附。这时，吸附前沿与吸附床出口间还留有一段未吸附饱和的吸附剂，称为预留段。 步序 2：一均降压(E1D)在吸附过程完成后，打开程控阀 XV4703A 和 XV4703D，将 A 塔内较高压力的氢气放入刚完成了二均升的 D 塔，直到 A、D 两塔的压力基本相等为止。这一过程不仅是降压过程，而且也回收了 A 塔床层死空间内的氢气。在这一过程中 A 塔的吸附前沿将继续向前推移，但仍未达到出口。 步序 3：二均降压(E2D)在一均降过程完成后，打开程控阀 XV4704A 和 XV4704E，将 A 塔内较高压力的氢气放入刚完成三均升的
18、 E 塔，用于 E 塔的二均升。这一过程继续回收 A 塔床层死空间内的氢气，同时 A 塔的吸附前沿也将继续向前推移，但仍未达到出口。 步序 4：三均降压(E3D)在二均降过程完成后，打开程控阀 XV4704A 和 XV4704F，关闭 XV4704E 将 A 塔内较高压力的氢气放入刚完成了四均升的 F 塔，用于 F 塔的二均升，直到 A、F 两塔的压力基本相等为止。这一过程同样是继续回收 A 塔床层死空间内的氢气，同时 A 塔的吸附前沿也将继续向前推移，但仍未达到出口。步序 5：四均降压(E4D)在三均降过程完成后，打开程控阀 XV4706A 和 XV4706G，将 A 塔内较高压力的氢气放入
19、刚完成了冲洗再生的 G 塔，直到 A、G 两塔的压力基本相等为止。这一过程继续回收 A 塔床层死空间内的氢气，同时 A 塔的吸附前沿也将继续向前推移，同时 A 塔的吸附前沿也将继续向前推移，但仍未达到出口。步序 6：顺放(P)四均降过程结束后，吸附塔压力仍有 0.49MPa 左右，此时通过程控阀 XV4706A 和 XV4710将塔内较高压力的氢气放入顺放罐 V4101。 步序 7：逆放(D)在完成连续顺向减压过程后，A 塔的吸附前沿已基本达到床层出口。这时打开 XV4708A，逆着吸附方向将 A 塔压力降至接近于常压，此时被吸附的杂质开始从吸附剂中解吸出来。逆放解吸气大部分经调节阀 PV47
20、05A 放入解吸气缓冲罐 V4102，再经调节阀 PV4706 稳压后进入解吸气混合罐 V4103，少量经调节阀 PV4705B 直接进入解吸气混合罐 V4103。 步序 8：冲洗(PP)逆放结束后，打开程控阀门 XV4705A、XV4707A，对 A 塔进行冲洗，这时被吸附的杂质大量解吸出来，并逆着吸附方向流入解吸气混合罐 V4103。步序 9：四均升压(E4R)在冲洗过程结束后，打开程控阀 XV4706A 和 XV4706C，利用 C 塔内较高压力的氢气对 A塔进行四均升。 步序 10：三均升压(E3R)在四均升压过程完成后，打开程控阀 XV4704A 和 XV4704D，再将 D 塔内较
21、高压力的氢气回收进刚完成了四均升的 A 塔，进行三均升。 步序 11：二均升压(E2R)在三均升压过程完成后，打开程控阀 XV4704A 和 XV4704E，利用 E 塔二均降时较高压力的氢气对 A 塔进行二均升。 步序 12：一均升压(E1R)在二均升压过程完成后，打开程控阀 XV4703A 和 XV4703F，再将 F 塔内更高压力的氢气回收进刚完成了二均升的 A 塔。 步序 13：产品气升压过程(FR)通过四次均压升压过程后，吸附塔压力仍然未达到吸附压力。这时打开程控阀XV4703A、XV4709，通过调节阀 PV4708 用产品氢气对 A 塔进行缓慢升压，直至 A 塔压力升至吸附压力为
22、止。经过上述一系列这降压及升压过程后，吸附塔便完成了整个再生过程，为下一次吸附做好了准备并由此进入下一吸附循环。吸附塔 T4101BH 的工艺步序与 T4101A 都是完全相同的，只是在各步序的运行时间上依次错开 1/2 个吸附时间，这样就实现了始终有 2 塔处于吸附状态，7 塔分别处于不同的再生状态，保证了原料气的连续分离与提纯。对于操作而言，特别要记住的是每一个程控阀门的功能，和吸附塔的工作顺序，只有这样才能在装置故障时迅速判断出故障的位置。d 切塔后的参数与工艺步序由于 PSA 氢提纯装置是由 8 台吸附塔组成。因而为提高装置的可靠性，本装置还编制了一套“自动/手动”切塔与恢复程序。即：当某一台吸附塔出现故障时，可将其脱出工作线，让剩余的 7 个吸附塔转入 7-1-3 方式工作，如果再有吸附塔出现故障则可继续切除，转入 6-1-2、5-1-2 、4-1-2 流程。但这时，装置产品纯度和产氢量等指标仍可以维持原指标不变，只是原料消耗有所增加。
