1、偕胺肟基介孔二氧化硅对 Cu2+的吸附性能 魏建文 何泽瑜 林志峰 耿琳琳 廖雷 桂林理工大学广西矿冶与环境科学实验中心 摘 要： 以偕胺肟基介孔二氧化硅 (AO-SBA-15) 作为 Cu2+吸附剂, 利用傅里叶红外光谱、X 射线光电子能谱、 电位和低温 N2 吸附脱附等手段从酸度、络合作用、静电作用和吸附剂孔道结构方面研究了其对水中 Cu2+的吸附行为。结果表明, 当 p H 在 47内时偕胺肟基 SBA-15 对 Cu2+具有较好的吸附效果, 吸附过程主要是由两者之间的共价络合作用将 Cu2+固定在吸附剂上, 静电作用在吸附过程中也起到重要作用。随着溶液初始 Cu2+含量的增加, 吸附容
2、量也随之增大。关键词： Cu2+; 偕胺肟基介孔二氧化硅; 酸度; 络合; 作者简介：魏建文 (1975-) , 男, 博士, 副教授, 研究方向为水中重金属污染物去除联系电话:15077308127;电子邮件:作者简介：耿琳琳, 教师;电子邮件:收稿日期：2016-12-13基金：国家自然科学基金 (51566003) Study on Adsorption Properties of Amidoxime Functionalized SBA-15 for Cu2+WEI Jianwen HE Zeyu LIN Zhifeng GENG Linlin LIAO Lei Guangxi Sci
3、entific Experiment Center of Mining, Metallurgy and Environment, Guilin University of Technology; Abstract： Amidoxime functionalized mesoporous silica (AO-SBA-15) was used as the copper ion adsorbent. The adsorption behavior of Cu2+was studied in detail from acidity, complexation, electrostatic and
4、pore structure by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) , X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) , Zeta potential analyzer and N2 adsorption-desorption. The results showed that, amidoxime functionalized SBA-15 had a good adsorption effect on Cu2+when the p H were 47. Mainly through the cova
5、lent complexation, copper ions were fixed on the adsorbent, while electrostatic also played an important role in the adsorption process. The adsorption capacity was increased with the increase of the initial Cu2+content.Keyword： Cu2+; AO-SBA-15; acidity; complexation; Received： 2016-12-13Cu 作为一种常见的有
6、害重金属离子, 它是江河、湖泊 (水库) 渔业水域的主要污染物之一, 对水生生物的健康具有重要影响1。而吸附法作为一种操作简单、廉价且高效的水中重金属去除方法, 得到了广泛的应用。通过选择合适的吸附剂可以实现水环境中重金属离子的选择性分离。在众多的吸附材料中, 介孔二氧化硅材料具有较大的比表面积、容易功能化、理想的空隙等特点, 是去除水中污染物的理想吸附剂。通过将官能团添加到介孔材料上可实现介孔材料与金属离子络合分离, 也是近年来的研究热点2。BENITEZ 等用共聚缩合法合成了具有脲基的介孔氧化硅材料, 该材料最多可以吸附 0.19 mmol/g 的 Fe3+3;DAI 等对介孔氧化硅进行有
7、机功能基团的多级嫁接, 实现了对各种重金属离子的选择性吸附4;LIU 等人发现, 用巯基改性介孔材料可以选择性的吸附 Hg, 而对 Cd、Pb、Zn 等的吸附作用却不强5。AWUAL 等报道了 1 种利用有机配体 DPDB 接枝介孔氧化硅制备功能化介孔氧化硅吸附剂, 该吸附剂能够快速、高选择性的与 Pb 形成Pb-DPDB络合物, 从而实现对水体中 Pb 的去除6。偕胺肟基由氨基 (-NH 2) 和肟基 (-RC=NOH) 组成。研究表明, 偕胺肟存在 2 种同分异构体, 氨基和肟基形式以及亚氨和羟胺形式7。偕胺肟作为肟的一种衍生物对 Fe、Cu、Ni、Ag、Co、Cr、Hg、Pd、Os、UO
8、 2等具有一定的络合能力8。通过研究 Cu 被吸附在吸附剂上的形式, 更有助于了解吸附的机制。本研究以偕胺肟基为官能团修饰 SBA-15 介孔材料, 合成 AO-SBA-15 吸附剂。以傅里叶红外光谱、X 射线光电子能谱、低温 N2吸附脱附等手段从酸度、络合作用和吸附剂孔道结构 3 个方面详细研究其对水中 Cu 的吸附行为。1 实验部分1.1 仪器与试剂仪器:Thermo Nexus 470 型傅里叶变换红外光谱分析仪 (FT IR) , WHFS-1 型反应釜、BELSORP-mini型比表面测定仪, ESCALAB 250Xi 型 X 射线光电子能谱仪 (XPS) , Zeta 电位分析仪
9、, PB-10 酸度计, A Analyst 700 原子吸收光谱仪。试剂:盐酸羟胺、硝酸铜、正硅酸乙酯, 均为分析纯。聚 (乙二醇) -聚 (丙二醇) -聚 (乙二醇) 三嵌段共聚物 (P-123) 。2-氰乙基三乙氧基硅烷 (CTES) , 质量分数 97%。1.2 吸附实验参照文献9所述方法制备偕胺肟基介孔二氧化硅吸附剂 (AO-SBA-15) 。称取约 25 mg 吸附剂置于 250 m L 具塞三角烧瓶中, 加入 25.00 m L 一定量硝酸铜与超纯水配置的模拟废水进行吸附实验。在恒温水浴振荡箱中以 150 r/min 频率回旋振荡一直达到吸附平衡。取上层清液经 0.45m 滤膜过
10、滤, 测定其 Cu 含量作为吸附结束后溶液中 Cu 含量。根据吸附前后溶液中 Cu 含量差、吸附剂质量和加入模拟废液体积计算表观吸附容量。采用 FT IR 分析吸附 Cu 后材料的红外光谱, XPS 测定吸附 Cu 后材料的能谱信息, ZS90 型纳米粒度与 Zeta 电位分析仪测定样品的 电位, 比表面积和孔径分析仪进行低温氮气吸附脱附实验测定吸附剂吸附前后的孔结构。2 结果与讨论2.1 酸度对吸附性能的影响2.1.1 Cu 的形态分布溶液中的 H 一方面会与 Cu 发生竞争吸附, 另一方面也会影响 Cu 在水溶液中的形态分布, 进而影响吸附量。图 1 是 Cu 初始浓度分别为 0.2mmo
11、l/L 和 2 mmol/L 时不同 p H 下的吸附容量。图 1 p H 对材料吸附性能的影响 Fig.1 The effect of p H on adsorption performance 下载原图由图 1 可知, 当溶液 p H 小于 4 时, 吸附容量较低;当溶液 p H 高于 4 时表现出较好的吸附效果, 表明 AO-SBA-15 吸附 Cu 与其他大多数吸附一样, 吸附过程受酸度影响较大。当 p H 在 47 时, 随着 p H 升高表观吸附容量升高, 这主要 Cu的水解受 H 影响所致。金属离子在溶液中的形态受到 p H 和金属离子含量的影响, 存在如下的平衡方程3:如同其他
12、 2 价过渡金属阳离子一样, Cu 只有在发生沉淀前的中等含量 (浓度1 mmol/L) 中存在轻微水解, 主要的水解产物是二聚体 Cu2 (OH) 2, 同样存在一系列的单核形式, 从 Cu OH 到 Cu (OH) 4, 包括 Cu OH、Cu (OH) 2、Cu (OH) 3、Cu (OH) 4、Cu (OH) 4。Cu OH、Cu (OH) 2、Cu (OH) 3仅存在 p H 为 812的稀溶液中, Cu (OH) 4存在于 p H 更大的溶液中10。尽管有许多关于 Cu OH 稳定平衡常数 K 的测算, 但当前只能确定 K 可能小于10。Cu (OH) 2稳定平衡常数小于 10-1
13、7.311。实验过程中溶液中 Cu 含量属于发生水解前的中等含量, 当 Cu 浓度为 0.2mmol/L、p H 为 7 的情况下估算得到的平衡常数为 0.210 接近 10, 说明此时 Cu 已经产生了水解。XUE 等研究1.0 mmol/L 的硝酸铜溶液中铜的形态表明, 当 p H 小于 5.0 时铜主要以 Cu 形式存在, 当 p H 高于 5.0 时, 由于 Cu 存在多种水解形式, 例如 Cu OH、Cu 2 (OH) 2、Cu (OH) 4、Cu (OH) 2 (aq) 和Cu (OH) 3, 所以 Cu 含量减小。实验中, 溶液初始浓度为 2 mmol/L 时, 当 p H 为
14、6 和 7 时能观察到溶液中存在明显的絮体, 也证实了这一点12。溶液中络合态金属离子影响溶液的组成, 溶液中某些成分通常能戏剧性的改变吸附容量13。图 1 中 p H 为分别 6 和 7 时表观吸附容量较 p H 为 4 和 5 时高, 且当初始浓度为 2 mmol/L 时优势更显著, 在 p H 为 7 时表现出高达 94%的去除率, 表观吸附容量的迅速升高这种现象极有可能与 Cu 络合形态有关, 同时, 测定的是过 0.45m 滤膜的溶解态 Cu, 一部分絮体被截留也是表观吸附容量增高原因之一。当 p H 大于 7 时, 主要形成絮体沉淀而被去除, 吸附作用不占主要作用。2.1.2 材料
15、对 Cu 的亲和力当 p H 较低时, 偕胺肟基上的氨基可被质子化, 质子化后占据了本可以与 Cu 结合的吸附位点, 另一方面质子化后改变了官能团的电子结构, 影响了静电作用、共价络合能力。图 1 中 p H 小于 4 时吸附容量较低, 在 p H 为 1、2 时吸附容量尽管很低, 但是出现了吸附容量随着酸度增加而略增加的变化, 随着溶液中初始 Cu 浓度由 0.2 mmol/L 增加至 2mmol/L 这种变化的趋势更明显, 当 p H 升高至 3 在初始浓度为 0.2 mmol/L 时吸附容量随 H 量增加而增加的优势消失, 且初始浓度提高 10 倍后吸附容量几乎不变。与偕胺肟基团相似的异
16、羟肟酸, 在酸性条件下主要以酮式结构存在, 该物质在 p H 在 12 时同样表现出吸附容量随酸度增加而增加的趋势14。这可能是由于 H 结合材料后改变了活性基团的空间结构和电荷等性质, 影响了材料对 Cu 的亲和力。王帅15研究聚酯基硫脲树脂对 Au、Pt、Pd、Ag 的吸附在 p H 为 12 附近也表现出吸附容量随着酸度增加而略增加的变化趋势, 其分析认为酸度除影响溶液中离子存在形式外, 酸度也是对配位反应和材料的亲水性产生影响的主要因素。2.1.3 络合分析大量的研究表明, Cu 可以与 2 个偕胺肟基产生络合作用, 同时释放 2 个 H+16-17。此外, LEI 等提出 Cu 分别
17、与氨基和肟基络合以及 Cu 与 2 个肟基络合的 2种形式18。尽管 Cu 与偕胺肟基团之间的络合反应有待进一步研究, 但可知, Cu 可以与 1 个或 2 个偕胺肟基团络合, 同时络合过程产生 H。吸附过程溶液中 H 含量变化情况如图 2 所示。图 2 吸附过程溶液中 H 含量的变化 Fig.2 Hchanges in adsorbing process 下载原图由图 2 可知, 在吸附反应约 120 min 后溶液中 H 含量达到最大, 随后 H 含量相对减少, 到 24 h 后较 12 h 呈现显著减少的趋势, 但相对吸附前溶液中 H 含量仍有增加。当溶液中 H 含量最大时, H 的释放
18、量与对应的 Cu 吸附容量分别是1.50、2.69、50.1mol/g 与 79.4、90.7、166mol/g。对比发现, H 释放量远低于按 Cu 计算吸附量, 其中 H 能与 AO-SBA-15 上的吸附位点发生吸附反应, 导致溶液中 H 含量下降, 120 min 后 H 显著减少的现象证实了这一点。这表明可能在吸附开始时 (120 min 前) 以络合吸附为主吸附 Cu, 后阶段以其他方式吸附为主。其他学者也发现了类似现象。KO 等研究乙二胺和二乙烯三胺改性丙烯腈吸附 Cu 过程, 表明在吸附开始的 1 h 内仅发现 Cu 被络合吸附的晶体, 吸附进行 1 h 后则发现了氢氧化铜晶体
19、19。2.2 AO-SBA-15 吸附 Cu 后的性质2.2.1 FT IR 分析图 3 是 AO-SBA-15 吸附 Cu 前后 FT IR 光谱。由图 3 可知, 3 445 cm 处的氨基和羟基吸收峰带吸附后移动至 3 435 cm, 且强度上显著增强, 位置的变化表明可能是氨基和羟基与 Cu 发生了结合。1 685 cm处的-C=N-吸收峰强度减弱, 与 1 636cm 处的水吸收峰干涉形成 1 638 cm 处的强烈吸收峰, 同时 1 636 cm 处的水吸收峰并无明显增强的变化, 推测可能与氮原子上连接的羟基与 Cu 络合有关。1 097c m 处的 Si-O-Si 吸收峰也发生了
20、偏移, 同时强度上有显著的减弱, 461 cm 处的 Si-O 伸缩振动吸收峰也发生了类似的变化, 推测这可能是材料表面连接的偕胺肟基团与 Cu 结合后导致吸收峰强度和位置的变化20-21。图 3 AO-SBA-15 吸附 Cu2+前后的 FT IR 光谱 Fig.3 FTIR spectra patterns of AO-SBA-15 before and after adsorbing Cu2+一般认为, 化学吸附会产生新的特征吸收带, 而物理吸附只能使特征吸收带发生强度变化和位置的移动22。图 3 的变化表明, AO-SBA-15 吸附 Cu 后骨架的分子 (官能团) 结构发生了变化,
21、则 AO-SBA-15 吸附 Cu 的过程既有物理吸附也有化学吸附。2.2.2 XPS 分析AO-SBA-15 吸附 Cu 后的 XPS 能谱如图 4 所示, 其中 932 e V 处 Cu-2p 拟合详细结果见图 5。图 4 AO-SBA-15-Cu 的 XPS 能谱 Fig.4 XPS of AO-SBA-15-Cu 下载原图由图 4 可知, 在 932 e V 和 952 e V 左右处出现了明显的能量峰, 这表明 Cu与 AO-SBA-15 发生了结合, 并且其中 Cu 存在不同的价态 (Cu-2p 和 Cu-2p) 。图 5 AO-SBA-15-Cu 的 XPS 的能谱 (E=932
22、 e V) Fig.5 XPS of AO-SBA-15-Cu (E=932 e V) 下载原图由图 5 可知, 934.2 e V 处出现了偕胺肟基与 Cu 络合物的能量峰, 表明偕胺肟基团与 Cu 发生了络合作用23。其中 933.9 e V 处出现的新峰反映了 Cu 与氮的结合24;932.4 e V 处的峰反映了 Cu 与 2 个氧的结合, 932.9 e V 处的峰反映了 Cu 与氧的结合;而 935.1 e V 处的峰反映了 Cu (OH) 2的存在19。Cu 为离子结合时结合能为 935 e V, 而 Cu 为配位结合时则对应较低的结合能25。图 5 中信号强度和分布表明 Cu
23、主要以络合态形式存在。2.2.3 电位分析通过分析 电位及其变化可以在某一方面阐述吸附机理。在离子液体改性矿物的吸附研究, 尤其是在药物 (酶、抗生素等有机物) 运载方面, 电位已成为阐述吸附机理的主要参数26-27。 电位结合原子力学显微镜等可进一步阐述粒子间的吸附作用28。吸附剂的静电性强弱是判断静电作用是否参与吸附过程的直接依据。基于双电层模型的 电位分析结果如图 6 所示。图 6 AO-SBA-15 吸附 Cu2+前后的 电位变化 Fig.6potential distribution of AO-SBA-15 before and after adsorbing Cu2+由图 6 可
24、知, AO-SBA-15-Cu 较 AO-SBA-15 表面带的负电荷量明显减少, 表明 Cu可以特异性的吸附在 AO-SBA-15 表面上, 为 AO-SBA-15 通过静电力与 Cu 形成静电络合提供了支持。2.3 氮气物理吸附分析2.3.1 Cu 半径对于离子溶液的物理化学性质和离子在相界面吸附中的一些问题, 水合离子半径是重要的参数29。DAVID 等认为离子水合半径取决于中心离子的电荷以及其晶体学半径, ZHOU 等研究表明 pauling 半径是决定水合作用强度的最关键因素30-31。水合离子的结构依赖于观测的方法, 不同的方法得到的水合离子半径有一定的差异。MARCUS 总结在水
25、与硝酸铜的摩尔比为 23.534.7 的溶液中赤道平面的水合半径为 0.200 2 nm, 轴向的水合半径为 0.222 nm32。OHTAK 等总结在水与硝酸铜的摩尔比为 55.5 的溶液中的水合半径为 0.196 nm, 而在水与硝酸铜的摩尔比为 280 的溶液中的水合半径为 0.204 和 0.209 nm, 利用自旋密度函数法计算的水合离子半径分别为 0.197 3、0.199 0、0.219 3 nm33。此外 TANSEL介绍 Cu 的水合半径为 0.419 nm34。尽管不同研究表明的 Cu 的水合离子半径有一定的差异, 所得到的半径在0.190.42 nm, 但要实现位阻效应将
26、水合 Cu 固定在吸附剂中, 吸附剂必须具有微孔结构。本研究位阻效应在吸附中也起到一定作用。2.3.2 吸附前后孔道结构变化图 7 是 AO-SBA-15 吸附 Cu 前后的氮气吸脱附等温线。图 7 AO-SBA-15 吸附 Cu 前后的氮气吸脱附等温线 Fig.7 N2adsorption/desorption isotherms of AO-SBA-15 before and after adsorbing Cu 下载原图由图 7 可知, 吸附后材料的比表面积增加了 48m/g (约增加 11%) , 孔体积也增加了 0.3 cm/g (约增加 7.0%) , 而介孔体积减少了 8.24
27、cm/g (约增加 8.2%) 。介孔体积的减少表明, 材料中部分介孔体积被 Cu 占据, 而孔体积和比表面积的增加可能是吸附剂与 Cu 结合造成的。图 8 为吸附后材料的孔径分布变化情况, 详细的变化情况如表 1 所示。图 8 AO-SBA-15 吸附 Cu 前后的孔径分布 Fig.8 Pore size distribution of AO-SBA-15 before and after adsorbing Cu 下载原图表 1 吸附剂吸附前后孔道结构变化 Tab.1 Pore structure changes of adsorbent before and after adsorpti
28、on 下载原表 由图 8 可知, 1.61.8、24、4.28 nm 处孔体积增加, 1.31.5 nm 处孔体积减少, 而 44.2 nm 处孔体积几乎不变, 表明 Cu 主要结合在 6 nm 附近的介孔孔道内, 此外微孔中也结合了相当一部分的 Cu。吸附后微孔体积增加, 而 Cu 固定在微孔中会导致微孔体积减少, 体积增加应是吸附前材料中接近微孔的一部分介孔孔道附着了 Cu 导致孔径减小, 使微孔分布增加所致, 而介孔体积增加极有可能是孔壁上微孔体积变化的贡献, 根据图 7 所示介孔体积减少, 以及表 1 中比表面积增加量推测 Cu 主要吸附在介孔中, 其次是吸附剂的表面, 而微孔中吸附的
29、比例较小。3 结论以溶液酸度为参数对偕胺肟基介孔二氧化硅吸附 Cu 的性能进行了探讨。结果表明, 吸附过程受酸度影响, 在 p H 为 47 内具有较好的吸附效果。AO-SBA-15吸附 Cu 过程可能存在物理吸附和络合吸附, 吸附的过程比较复杂。主要是通过共价络合作用将 Cu 固定在介孔结构上, 在共价络合时也存在静电作用等其他物理吸附结合方式。FT IR 光谱表明, 吸附过程的确存在物理和化学吸附 2 种形式。XPS 研究表明, 铜主要通过络合态存在吸附剂表面, 且络合形式复杂, 吸附剂表面的偕胺肟基团仅有少量与 Cu 发生了结合, Cu 主要固定在介孔结构上。参考文献1环境保护部.国家污
30、染物环境健康风险名录-化学第一分册M.北京:中国环境科学出版社, 2009:444-450. 2KUMAR P, GULIANTS V V.Periodic mesoporous organic-inorganic hybrid materials:applications in membrane separations and adsorptionJ.Microporous and Mesoporous Materials, 2010, 132 (1) :1-14. 3BENITEZ M, DAS D, FERREIRA R, et al.Urea-containing mesoporous
31、 silica for the adsorption of Fe (III) cationsJ.Chem Mater, 2006, 18 (23) :5597-5603. 4DAI S, BURLEIGH M C, JU Y H, et al.Hierarchically imprinted sorbents for the separation of metal IonsJ.J Am Chem, 2000, 122 (5) :992-993. 5LIU J, FENG X, FRYXELL G E, et al.Synthesis of new lamellar materials by s
32、elf-assembly and coordination chemistry in the solidsJ.Adv Mater, 1998, 10:161-165. 6AWUAL M R, HASAN M M.Novel conjugate adsorbent for visualdetection and removal of toxic lead (II) ions from waterJ.Micropor Mesopor Mat, 2014, 196:261-269. 7BELL C L, NAMBURY C N V, BAUER L.The structure of amidoxim
33、esJ.The Journal of Organic Chemistry, 1964, 29 (10) :2873-2877. 8CHAKRAVORTY A.Structural chemistry of transition metal complexes of oximesJ.Coordination Chemistry Reviews, 1974, 13 (1) :1-46. 9魏建文, 王记华, 赵淞盛, 等.偕胺肟基螯合氧化硅的合成及其 Cu2+亲和性能J.无机材料学报, 2016, 31 (5) :449-453. 10BAES C F, MESMER R E.The hydrol
34、ysis of cationsM.New York:Wiley, 1976, 99:267-274. 11ALVAREZ-PUEBLA R A, VALENZUELA-CALAHORRO C, GARRIDO J J.Retention of Co (II) , Ni (II) , and Cu (II) on a purified brown humic acid.Modeling and characterization of the sorption processJ.Langmuir, 2004, 20 (9) :3657-3664. 12XUE Y, HOU H, ZHU S.Com
35、petitive adsorption of copper (II) , cadmium (II) , lead (II) and zinc (II) onto basic oxygen furnace slagJ.Journal of hazardous materials, 2009, 162 (1) :391-401. 14WENKERT R, MOISA S.Study on the behavior of bifunctional ion exchanger with hydroxamic acid and amidoxime groups to Cu (II) ions sorpt
36、ionJ.Reviews in Analytical Chemistry, 2008, 27 (3) :131-160. 15王帅.聚酯基硫脲树脂的合成及其对贵金属离子的吸附分离性能D.长沙:中南大学, 2008. 17VERRAEST D L, PETERS J A, KUZEE H C, et al.Modification of inulin with amidoxime groups and coordination with copper (II) ionsJ.Carbohydrate polymers, 1998, 37 (3) :209-214. 18LEI R, JIE X,
37、JUN X, et al.Structure and properties of polyvinyl alcohol amidoxime chelate fiberJ.Journal of Applied Polymer Science, 1994, 53 (3) :325-329. 19KO Y G, SHIN D H, CHOI U S.Cu crystal growth on a chelating fiber with different amine chain lengthsJ.Macromolecular rapid communications, 2004, 25 (14) :1
38、324-1329. 20KHAYOON M S, HAMEED B H.Synthesis of hybrid SBA-15functionalized with molybdophosphoric acid as efficient catalyst for glycerol esterification to fuel additivesJ.Applied Catalysis A:General, 2012, 433:152-161. 21WANG H, ZHANG Y, YANG H, et al.Palladium immobilized in the nanocages of SBA-16:An efficient and recyclable catalyst for Suzuki coupling reactionJ.Microporous and Mesoporous Materials, 2013, 168:65-72. 22傅献彩, 沈文霞, 姚天扬, 等.物理化学:第 5 版, 上册M.北京:高等教育出版社, 2006.
