1、20.2 核磁共振谱(NMR),第20章 有机化合物的波谱分析,NMR是指氢核磁共振谱（1H NMR，或PMR, proton magnetic resonance）和碳核磁共振谱（13C NMR）。通过1H NMR：可以得到有关未知分子中氢原子的类型、数目及其所处的化学环境等线索；通过13C NMR：则可以得到相关复杂分子（多用于甾类、多糖类）中碳原子的骨架信息。本章将重点介绍1H NMR。,NMR是唯一可以确定水溶液和膜状态下蛋白质分子三维结构的方法,NMR是由磁性核受幅射而发生跃迁所形成的吸收光谱。研究最多、应用最广的是1H核的NMR，可用PMR或1H NMR表示, 其次是13C NMR
2、。,20.2 核磁共振,(1) 原子核的自旋与核磁共振,1H核带一个正电荷，它可以像电子那样自旋而产生磁矩（就像极小的磁铁）。,在外加磁场（HO）中，质子自旋所产生的磁矩有两种取向： 与HO同向或反向，对应于两个自旋状态。,20.2.1 核磁共振的产生,1H核自旋能级分裂与H0的强弱有关：,20.2.1 核磁共振的产生,根据量子化学： E=E2 - E1=H0(-H0) =2H0,式中表示核磁矩，与原子核本性相关。,如果用一个处于射频范围的电磁波照射处于B0中的1H，当电磁波的频率射恰好满足,DEh,时，处于低能级态的1H就会吸收电磁波的能量，跃迁到高能级态，发生核磁共振。,发生核磁共振时，必
3、须满足下式：,该式称为核磁共振基本关系式。,20.2.1 核磁共振的产生,2H0=h 或 =2H0/h,(2) 核磁共振仪与核磁共振,根据，连续改变RF或H0，使观测核一一被激发。,扫频：固定H0，改变RF；扫场：固定RF，改变H0（操作更为方便）。,20.2.1 核磁共振的产生,核 磁 共 振 仪 示 意 图,20.2.1 核磁共振的产生,c. NMR给出的信息,NMR给出的信息： 化学位移：各种结构的1H、13C有不同的化学位移，对结构敏感。（有点像IR中的特征吸收） 磁性核附近的取代情况及空间排列：通过偶合常数J和自旋自旋裂分来判断。（IR谱中没有） 核磁共振谱中的每一个峰都有归属！峰面
4、积（积分高度）：a. 用于结构分析：各种化学环境相同的核（1H）的个数；b. 用于成分分析：由特征峰定量。,20.2.1 核磁共振的产生,20.2.2 1H-NMR的化学位移,1.化学位移(Chemical shift) 由于化学环境不同所引起的NMR信号位置的变化。 化学位移常用表示。例如： 乙酸苄酯的NMR谱图。其分子中共有三种不同化学环境的氢核，会在NMR谱图中出现三个峰。,(1) 化学位移的来源,有机化合物分子中的氢核与裸露的质子不同，其周围还有电子！各种化学环境不同的氢核，其周围的电子云密度也不同。,在H0作用下，核外电子的环流运动会产生一感应磁场B感应。而B感应的方向总是与H0相反
5、，用化学的语言来说，就是核外电子的存在使1H核受到了部分的屏蔽作用。,不同化学环境的质子，因其周围电子云密度不同，裸露程度不同，其屏蔽程度也不同，从而发生核磁共振的H0不同。这就是化学位移的来源。 化学位移也可定义为由于屏蔽程度不同而引起的NMR吸收峰位置的变化。,(1) 化学位移的来源,(2) 化学位移的表示方法,在实际测量中，化学位移不是以裸露的1H为标准，而是以某一标准物为标准，测得样品共振峰与标准样共振峰的距离。以表示：,样品样品的共振频率；标样标准样的共振频率；0 仪器的工作频率；乘106是为了读数方便。标样TMS（(CH3)4Si）。其分子中只有一种1H，且屏蔽作用特大，在高场出峰
6、。一般有机物的0，在TMS的低场（左边）出峰。,(2) 化学位移的表示方法,例：在60MHz的仪器上，测得CHCl3与TMS间吸收频率之差为437Hz，则CHCl3中1H的化学位移为：,20.2.2 1H-NMR的化学位移,（3）不同类型质子化学位移的大致范围：,20.2.2 1H-NMR的化学位移,常见的各种1H的化学位移如下：,(4) 影响化学位移的因素 (P.455),（i） 电负性,YH中Y的电负性越大，1H周围电子云密度越低，屏蔽效应越小，值越大，越靠近低场出峰。,例1：,20.2.2 1H-NMR的化学位移,例2:,(4) 影响化学位移的因素,（ii） 各向异性效应,实验数据：,W
7、hy?,(4) 影响化学位移的因素,产生以上现象的原因：,(4) 影响化学位移的因素,B感,芳环的各向异性效应，值较大（=7.2）,双键及叁键上的质子也有各向异性效应：,(4) 影响化学位移的因素,烯氢的值通常为5左右。具有碳氧双键的醛基氢其值一般在910的范围。炔氢2.5。羧基氢1013,（iii） 氢键,氢键有去屏蔽效应，使质子的值显著增大。但原因不明。例：PhOH中酚羟基质子的化学位移与浓度的关系：,此外，Van der Waals效应、质子交换、温度、溶剂及溶液浓度等也对化学位移有影响。,(4) 影响化学位移的因素,20.2.3 1H-NMR的自旋偶合与自旋裂分,以1,1,2三溴乙烷为
8、例。,峰的裂分是由于质子自旋偶合而引起的。相邻碳原子上氢核间的相互作用称为自旋偶合。,(1) 自旋偶合的起因,1,1,2-三溴乙烷,20.2.3 1H-NMR的自旋偶合与自旋裂分,CHBr2-CH2Br中质子的偶合及峰的裂分：,a b,(1) 自旋偶合的起因,H0,(2) 偶合常数,偶合常数反映两核之间自旋偶合作用大小的量度，用J表示。 J常常等于两裂分峰之间的裂距，一般在20Hz以下。 偶合常数也是重要的结构信息。例如：,20.4.3 1H-NMR的自旋偶合与自旋裂分,邻碳偶合,偶合常数的特点： J与H0无关。不同H0作用下或不同场强的仪器测得的J值相同。 两组相互干扰的核J值相同。,(3)
9、 (n+1) 裂分规律,(n+1)规律一个信号被裂分的数目取决于相邻碳上1H的数目，如果相邻碳上有n个氢，则该信号被裂分为(n+1)重峰。裂分峰强度比符合二项式展开系数比，可由巴斯卡三角形求得。,20.2.3 1H-NMR的自旋偶合与自旋裂分, 相互偶合的两组峰的外形特点是“中间高，两边低”； 等价质子间不发生峰的裂分。 例如：CH3CH3的NMR只有一个单峰。 ClCH2CH2Cl的NMR只有一个单峰。 (n+1)规律只适用于一级谱（(/J)6）。,注 意：,20.2.3 1H-NMR的自旋偶合与自旋裂分,通常，只有相邻碳上1H才相互偶合。,例1：CH3CH2OH的NMR谱。,20.2.3
10、1H-NMR的自旋偶合与自旋裂分,20.2.4 积分曲线与质子的数目,积分曲线的高度与其相对应的一组吸收峰的峰面积成正比，而峰面积与一组磁等价质子的数目成正比。 以乙醇的NMR为例。,Ha的个数：,Hb的个数：,Hc的个数：,20.2.5 1H-NMR的谱图解析, 谱图中有几组峰？几种氢？ 各种氢核的个数？ 各峰的归属？ 常见结构的化学位移大致范围： (见表格),(1) 解析步骤,(2) 解析实例,例1：C3H7Cl的1HNMR。,20.2.5 1H-NMR的谱图解析,例2：下列谱图是否2,3,4-三氯苯甲醚的NMR？,3.9(单峰) -OCH3,6.77.3 苯环氢,苯氢,与氧原子相连的甲基
11、氢,20.2.5 1H-NMR的谱图解析,例3：下图与A、B、C哪个化合物的结构符合？,核磁共振的应用:,1、定性分析 指纹分析，Sattler NMR标准谱。 2、定量分析 3、有机物、未知物结构测定 4、在高分子方面的应用 1）高分子结晶度的测定 2）高分子链立体构型成分的测定 5、药物分析 6、在生物学上的应用 1）生物大分子的结构与功能研究 2）药理研究 3）生物活体组织含水量的测定（自由水、结合水） 7、在医学上的应用 1）癌症诊断 2）人体NMRCT断层扫描,乙醇,乙酸苄酯,问题：分子式为C4H8O2的化合物A在CDCl3中的NMR谱图为：1.35（d，3H），2.15（s，3H）
12、，3.75（s，1H），4.25（t，1H）。加入D2O后，3.75峰消失。该化合物在1720cm-1有一较强的红外吸收峰。推测该化合物的结构。,本章重点：, 红外光谱与有机分子结构的关系，有机化合物基团的特征吸收频率，红外光谱的解析； 核磁共振谱与有机分子结构的关系，化学位移及n+1规律，核磁共振谱的解析。,习题： 8、9、10、12、13,8. 排列下列化合物中有星形标记的质子值的大小顺序。,9指出下列化合物中的1H NMR信号数以及各信号裂分的峰数。,12根据下列各分子式和1H NMR数据（括号内表示信号裂分数和强度比），试推断其结构。（1）C4H6Cl2O2： 1.4（t，3）； 4.3（q，2）； 6.9（s，1）（2）C6H12O2： 1.4（s，9）； 2.1（s，3）；,
