1、I摘 要随着科技的发展，天然鳞片石墨已被广泛应用于化工、机械、冶金等众多领域，尤其是石墨制品及其复合材料应用更为广泛，这种石墨制品及其复合材料对石墨纯度要求很高，含碳量大都在 99%以上。浮选法虽然工艺简单、成本低，但远达不到品味要求。而碱酸法、氢氟酸法等几种目前较为常用的高纯石墨的生产方法，从设备、工艺技术上都不是很成熟，因此有必要针对高纯石墨制备工艺进行研究， 安全高效绿色制备石墨原料。钨酸、磷钨酸、磷钼酸是酸性稍弱于氢氟酸的强酸，无毒，腐蚀性小，实验分别研究了这几种强酸提纯天然鳞片石墨，得出磷钨酸在 90与石墨以质量比 1:1 混合均匀搅拌 3.5h 为较佳工艺条件，可将 97.28%的
2、高碳石墨提纯到99.05%的高纯石墨。在解决石墨纯度问题的同时，更降低了对环境的污染及人体的伤害，引领石墨产业健康、有序、可持续发展。关键词：天然鳞片石墨；提纯；钨酸；磷钨酸；磷钼酸IIAbstractAlong with the development of science and technology, natural flake graphite is widely used in many fields such as chemical, mechanical, metallurgical, graphite products and its composite materials i
3、s more widely applied. In particular, the high requirement of graphite products and its composite material to the purity of graphite, carbon content above 99% mostly. Flotation method, though simple process and low cost, far short of taste requirements. Alkali acid and hydrofluoric acid and so on se
4、veral commonly used ones are of high purity graphite production methods is not very mature from the equipment and process technology, so it is necessary for high purity graphite to study the preparation technology, safe and efficient green preparation of graphite materials. Tungsten acid , phosphotu
5、ngstic acid and phosphorus is slightly weak acidic molybdate in hydrofluoric acid, non-toxic, corrosive small, the experiment respectively studied the several acid purified natural flake graphite, phosphotungstic acid at 90 and graphite to mass ratio of 1:1 mixed evenly mixing 3.5 h for better proce
6、ss conditions, high carbon graphite purification can be 97.28% to 99.05% of high purity graphite. In to solve the problems of the purity of graphite, and reduce the pollution to the environment and hurt human body, leading the graphite industry healthy and orderly and sustainable development.Keyword
7、s：Natural Flake Graphite, Purification, Tungsten Acid, Phosphotungstic Acid, Phosphomolybdic AcidIII目 录摘 要.IAbstract.II第 1 章 绪论.11.1 石墨的晶体结构、性质与用途 .21.1.1 石墨的晶体结构 .21.1.2 石墨的工业分类 .31.1.3 石墨的性能特点 .51.1.4 石墨的应用 .61.2 石墨提纯工艺研究现状 .61.2.1 浮选法 .71.2.2 碱酸法 .71.2.3 氢氟酸法 .81.2.4 氯化焙烧法 .91.2.5 高温法 .91.3 天然鳞片石
8、墨发展前景 .101.4 实验目的及内容 .101.4.1 实验目的及意义 .101.4.2 实验内容 .10第 2 章 实验方法及材料112.1 实验仪器及药品 .112.1.1 实验仪器 .112.1.2 实验药品 .122.2 实验方法 .142.2.1 方法手段 .142.2.2 方法来源 .152.2.3 实验流程图 .152.2.4 实验步骤 .16第 3 章 实验结果及分析193.1 初始纯度 .193.2 钨酸提纯天然鳞片石墨 .20IV3.3 比较磷钨酸、磷钼酸提纯天然鳞片石墨 .213.4 磷钨酸提纯天然鳞片石墨 .223.4.1 反应时间 .233.4.2 反应温度 .2
9、43.4.3 反应配比 .253.4.4 较佳条件 .26结 论.27致 谢.28参考文献.29IICONTENTSAbstrace(Chinese).IAbstract(English)IIChapter 1 introduction11.1 crystal structure, properties and USES of graphite .21.1.1 the graphite crystal structure 21.1.2 graphite industrial classification. 31.1.3 the performance characteristics of gr
10、aphite. 51.1.4 the application of graphite61.2 graphite purification technology research status quo of .61.2.1 flotation method. 71.2.2 acid alkali method 71.2.3 hydrofluoric acid method.81.2.4 chloridizing roasting method91.2.5 temperatures 91.3 natural flake graphite development prospects101.4 tes
11、t purpose and content of .101.4.1 experiment purpose and significance .10 1.4.2 experiment content. 10Chapter 2 experimental methods and materials. 112.1 experimental apparatus and pharmaceuticals2.1.1 experimental apparatus .112.1.2 experimental drugs for. 122.2 14 experiment method.142.2.1method .
12、14III2.2.2 method source152.2.3 the experiment flow chart .152.2.4 the experiment step. 16Chapter 3, the experimental results and analysis. 193.1 the initial purity of 193.2 tungsten acid purified natural flake graphite.203.3 comparison of phosphotungstic acid, phosphomolybdic acid purified natural
13、flake graphite.213.4 phosphotungstic acid purified natural flake graphite223.4.1 track reaction time. 233.4.2 reaction temperature .243.4.3 reaction ratio .253.4.4 better conditions.26 Conclusion. 27Acknowledgement. 28References. 291第 1 章 绪论石墨是碳质元素(C)结晶矿物,英文“graphite ”源于希腊文“graphein” ，意为“用来写” ， 由德国
14、化学家和矿物学家 A.G.Werner 于 1789 命名。石墨是单质矿物,理论上是纯碳,但在自然界纯石墨较少，一般含碳量为 92.5-99.89%。石墨属菱面晶系 1，主要由多晶石墨构成，是一种碳原子之间呈六角环形平面网格的高能晶体碳材料，因其独特的结构和优异的耐高温、抗腐蚀、抗辐射、导电、导热、自润滑等性能，使其在高性能材料中具有较高应用价值成为现代工业及高、新、尖技术发展必不可少的非金属材料，在国民经济发展中的地位越来越重要。 石墨根据结晶形态不同分为隐晶质（微晶）和晶质两种。其中微晶石墨是煤变质产物，是由于直径小于 1 微米晶体构成的致密集合体，亦称土状石墨或无定形石墨；晶质石墨为岩石
15、变质产物，晶体较大，多为鳞片状。我国天然（鳞片）石墨成形地质条件好、分布广泛、资源丰富、质量好, 储量和产量都居世界首位, 发展锂离子电池负极材料、膨胀石墨及其制品、石墨-鳞片金属复合材料、高纯鳞片石墨等产业具有得天独厚的优势，是我国优势矿产之一。但其品位不高, 我国的石墨加工技术水平相对较低, 产品多以原料和初级产品为主, 产品的高杂质含量使其应用范围受限。随着技术的不断发展, 普通的高碳石墨产品已不能满足各行各业的要求, 因此需要进一步提高石墨的纯度。但是这样, 一方面国产石墨产品在国际市场价格低廉, 造成大量石墨资源外流；另一方面本国市场需要的高纯超细石墨制品则多依赖进口。因此, 针对高
16、纯石墨制备工艺进行研究, 具有现实意义。研究提纯石墨的方法, 必须首先查清存在于石墨矿中的杂质组成。尽管各地的天然石墨所含杂质成分不完全相同, 但大致成分却是相似的。这些杂质主要是钾、钠、镁、钙、铝等的硅酸盐矿物, 石墨的提纯工艺, 就是采取有效的手段除去这部分杂质。21.1 石墨的晶体结构、性质与用途1.1.1 石墨的晶体结构石墨是晶体结构介于原子晶体、金属晶体和分子晶体之间的一种属于六方或三方晶系的过渡型晶体的自然元素矿物，与金刚石和以美籍华裔矿物学家赵景德姓氏命名的赵击石等成同质多象。理想石墨在晶体中同层碳原子间以 sp2杂化轨道形成三个互成 120的 共价键,每个碳原子与另外三个碳原子
17、相联,六个碳原子在同一平面上形成正六边形的环,伸展形成片层结构；在同一平面的碳原子还剩下一个 2Pz 电子在垂直于三个 键的方向上构成 键,并且各个碳原子的 键彼此平行且重叠 ,形成大 键。碳原子面内的键合具有极强的结合能(627kJ/mol)，键长为 0.142nm，比金刚石的 C-C 键长还要小 0.012nm。电子是非定域性电子,能比较自由地平行于层面运动,属于金属键。石墨层间为分子键,靠范德华力相连,结合薄弱(键能为 5.4kJ/mol),层面间距为0.335358nm。所以,石墨具有三种键型,即共价键、金属键和分子键。图 l-1 石墨晶体结构石墨层与层之间的相对位置有两种形式,形成了
18、石墨的两种晶体结构:一种是由 Hull 于 1917 年首先推测,经 Hassel 和 Mark 于 1924 年通过精确的XRD(X 射线衍射仪)研究而测定,所提出的 ABAB 型结构,即所谓的六方晶系(Hexagonal system)结构(见图 l.2(a),也是理想石墨的晶体结构；另一种是 19423年由 Lipson 和 Stockes 测定得到的 ABC 系列,即菱面晶系(Rhombohedral system)(图 1-2(b)结构。在天然石墨的晶体中以理想的六方晶系为主,但也存在少量的菱面晶系和各种缺陷,缺陷与石墨化程度密切相关。1.1.2 石墨的工业分类根据石墨的结晶形态不同
19、,工业上将石墨矿石主要分为晶质（鳞片状）石墨矿石和隐晶质(土状)石墨矿石两种工业类型,其中晶质石墨分为致密结晶状石墨和鳞片石墨。中国石墨矿石以鳞片状晶质类型为主，其次为隐晶质类型，致密状晶质石墨只见于新疆托克布拉等个别矿床中，工业价值不大。矿物油浸物镜下观察晶质石墨和隐晶质石墨的图像见图 1-3。(l)致密结晶状石墨：致密结晶状石墨又称作块状石墨。此类石墨结晶明显,晶体肉眼可见,颗粒直径大于 0.1mm。晶体排列杂乱无章,呈致密块状构造。这种石墨的特点是品位很高,一般含碳量为 60-65%,有时达 80-98%,但其可塑性和滑腻性不如鳞片石墨好。(2)鳞片石墨：天然鳞片石墨晶体呈鳞片状(见图
20、1-2),这是在高强度的压力下变质而成的,有大鳞片和细鳞片之分。它具有很强的异向性质,其六角形碳网面与鳞片的表面接近平行,晶体粒径大于 1m,一般为 0.051.5mm。鳞片石墨结晶完整，片薄且韧性好，物化性能优异，具有良好的热传导性、导电性、抗热震性，耐腐蚀性等。石墨主要分布于脉石矿物颗粒之间，呈鳞片状或聚片状定向排列,局部有穿插关系,只有粒径细小的呈星散状及浸染状分图 1-2 天然鳞片石墨4布。石墨与其它矿物间的接触线以圆滑为主,少量呈不规则状或相互穿插(见图1-3(a)。此类石墨矿石的特点是品位不高,一般在 2-5%或 10-25%之间。但其可浮性、润滑性、可塑性均比其他类型石墨优越,其
21、工业价值最大。根据中国海关总署 2007 年石墨进出口贸易统计数据显示,发达国家进口石墨初级产品,出口高附加值的石墨精加工产品,进口总均价是出口的 l.3 倍,但是鳞片石墨的均价比达到 34.15 倍。由此可见中国鳞片石墨的加工提纯水平远不如发达国家,这也是石墨出口国的普遍现象。见表 1-1。表 1-1 2007 年石墨进出口量值表进口累计 出口累计商品名称数量/kg金额/美元均价 /美元.kg -1数量/kg金额/美元均价 /美元.kg -1均价比/%鳞片天然石墨 3364972 986791 8.88 7608804 9024209 0.26 34.15其他粉末或粉片天然石墨 667688
22、089301696 0.14 360160064810245 0.133 1.05天然石墨(粉末、粉片除外) 202706 513689 2.53 477773026 49391726 0.103 24.56合计 67308081 12802176 0.19 700549912103226180 0.147 1.3数据来源:中国海关总署信息中心(3)隐品质石墨：隐晶质石墨又称非晶质石墨或土状石墨;隐晶质石墨的晶形不明显,晶粒很小,平均尺寸为 0.01-0.1m, 只有在电子显微镜下才能观察到其晶形，是微晶石墨的集合体(见图 1-3(b)。此类石墨表面呈土状 ,缺乏光泽,润滑性也差,其工艺性能不如鳞片状石墨，工业应用范围也较小，矿石品位一般都较高，一般为 6080%,少数高达 90%以上,但矿石可选性差。
