1、 两种掺杂半导体材料制备及光催化特性概述第一章 绪论1.1 引言随着全球工业化进程的不断发展，能源问题和环境问题越来越成为当今社会人们关注的热点，它严重制约着人类的继续生存和社会的持续发展，是 21 世纪人类面临和亟待解决的重大问题。传统的能源主要包括石油、煤炭、天然气等，这些能源利用起来存在一些问题。一方面，这些能源是不可再生的，在可预见的不久将被消耗殆尽，无法满足人类可持续发展的要求；另一方面，这些能源利用起来，会产生一些负面影响，例如，空气污染，温室效应，环境污染等。这就使得寻找一种可再生的、储量丰富的清洁能源成为人类的迫切需求。同时，大量石油煤炭资源的利用，工业废水，废气的大量排放，造
2、成了水污染，大气污染，噪声污染，辐射污染等，其中，以水污染最为严重，使得人类赖以生存的环境受到严重的破坏。为此，全球各国政府一方面制定措施严格控制污水的排放质量和标准，另一方面纷纷投入巨资和实力雄厚的科研力量用于环境污染的修复。半导体光催化技术由于能够直接利用资源丰富的太阳能作为驱动动力和其室温深度反应等独特性能，在近几十年得到迅速发展，成为一种理想的能源生成技术和环境修复技术。1972 年，日本的两位研究人员 Fujishima 和 Honda1发现了 TiO2 电极在紫外光照下可以分解水产生氢气和氧气，揭开了光催化技术新时代的序幕。从此，开发具有巨大潜力的半导体光催化材料成为物理、化学、生
3、物、材料等各领域科研工作者的梦想，也使得半导体光催化技术成为科学发展的趋势，对人类的生存和社会的发展具有十分重要的战略意义。近十几年，半导体光催化技术在环保2-6、卫生保健7-9和能源10-18等方面的应用迅速发展，尤其是纳米半导体光催化技术19-22由于其独特的优异性能，成为国际上最活跃的研究领域之一。.1.2 半导体光催化技术的应用半导体光催化技术作为一种自然现象，自被发现后，得到各国科研工作者的广泛关注。由于光催化技术在室温下就可以发挥作用，更加扩展了其应用领域。例如，现在比较成熟的应用领域，半导体光催化技术与抗菌23-29；半导体光催化技术与分解水制氢30-35；半导体光催化技术与水处
4、理36-40；半导体光催化技术与空气净化41-45等。随着社会的发展，科技的进步，人类的健康安全意识也随之加强。人们对其生存环境的质量和卫生水平提出了更高的要求。自然界中存在着众多的细菌、病菌类等微生物。尽管它们中的一部分种类对人类是有益的，但大多数可以作为病原体侵入人体内部，与体内的一部分物质发生一系列反应，损坏人体的内部结构，危害人们的健康，甚至会危及人类的生命；而且，病原体还可以与各种工业材料、食品、化妆品、医疗药品等发生化学反应，使其分解、变质、腐烂，给人类带来了重大的经济损失。因此，研制和开发出具有抗菌和杀菌能力的产品变得越来越重要。一般来说，具有抗菌或杀菌能力的材料统称为抗菌材料。
5、抗菌材料按照化学组成可以分为无机抗菌材料，有机抗菌材料和天然抗菌材料三类。有机抗菌材料杀菌效果强，反应迅速，价格也很便宜，但是其热稳定性差，自身分解产物和挥发物可能对人体有害，不适合用于高温环境下，很大程度上限制了其应用。天然抗菌材料尽管安全性高，应用范围广，但其热稳定性也不太好，使用寿命短，且对其生产条件有很高的要求，很难大规模地生产。目前，最常用的抗菌材料就是无机抗菌材料，传统的无机抗菌材料主要是由银、铜、锌等金属离子负载于沸石、易熔玻璃、硅胶、活性炭等载体上组成的。这些金属离子可以通过缓释作用释放出来，与微生物的细胞膜即膜蛋白质结合，使其立体机构遭到破环，从而使微生物死亡或使其产生机能障
6、碍。尽管这种抗菌材料安全性高，耐热性好，使用寿命长，抗菌范围广，但其价格高，并且银系存在变色问题。半导体光催化剂在光的作用下，能够激活水和空气中的氧，产生羟基自由基和活性氧离子，活性氧离子具有很强的氧化能力，能够在短时间内分解组成微生物的有机物，破环其繁殖能力，使其细胞死亡，从而达到杀毒抗菌的目的。.第二章 C 掺杂球状 TiO2 材料的制备及性能研究2.1 引言TiO2 作为一种功能材料，由于具有合适的能带电位、稳定的化学性质、高活性、成本低廉等优势，使其成为研究最为广泛的半导体光催化材料。自然界中，TiO2 以三种晶相存在，即板钛矿相Brookite），金红石相 Rutile）和锐钛矿相
7、Anatase）。图 Fig 2.1 是金红石相和锐钛矿相 TiO2 的晶体结构示意图，两者的组成结构都是钛氧八面体，其结构的区别在于钛氧八面体的扭曲程度和连接方式。锐钛矿结构中，每个钛氧八面体与周围八个钛氧八面体通过共边连接，而金红石结构中，每个钛氧八面体与周围 10 个钛氧八面体通过共顶点连接。一般认为 TiO2 的三相中，板钛矿没有明显的光催化活性。锐钛矿相的光催化活性最高，而金红石相由于吸附 O2 的能力差，比表面积较小，因而光生电子和空穴容易复合，造成其光催化活性相对较低。尽管 TiO2 成为目前应用最为广泛的光催化材料，然而由于其较大的禁带宽度3.2 eV），使得其只能利用太阳光中
8、波长小于 387 nm 的紫外光只占太阳光中的 3-5%），极大的限制了 TiO2 的应用和推广。为了提高其可见光响应，广大科研工作者对其进行了大量的研究。目前，对 TiO2 进行掺杂改性是提高其可见光光催化活性最常用的方法134, 215-226。TiO2 掺杂改性可以分为金属掺杂和非金属掺杂。金属掺杂是指微量金属元素进入 TiO2 晶格内部，取代 Ti 原子，通过改变光生电子和空穴的复合率以及界面电子转移速率达到提高 TiO2 在可见光区的光催化活性。非金属掺杂是指非金属元素，如 C，N，S ，F，B 等非金属原子进入 TiO2 晶格内部，取代 O 原子，使得 TiO2 的禁带宽度变窄，从
9、而使其能够吸收利用波长较大的可见光，达到提高可见光光催化活性的目的。.2.2 实验部分球状 C 掺杂 TiO2 介孔材料主要是以钛酸四丁酯为钛源，无水乙醇为溶剂，乙酸为抑制剂，在高温反应下制得的。具体方法如下：首先将一定量的乙酸溶液加入到 30 mL 无水乙醇中，搅拌均匀，然后在搅拌条件下，缓慢加入 1 mL 钛酸四丁酯, 搅拌 30 分钟, 再加入 0.2 mL 去离子水，继续搅拌 1 小时。将均一溶液转移至容积为 50 mL 的反应釜中，在 200烘箱中晶化 48 小时。取出反应釜，冷却至室温，打开，将反应釜中的白色沉淀转移至烧杯中，离心分离，并且洗至中性，85烘箱中烘干。再将得到的白色粉
10、末在管式炉中以 1/min 的升温速度升至 350，并在此温度保持 2 小时，然后自然冷却至室温，再经过研磨即可得到球状 C 掺杂 TiO2 粉末，样品命名为 C-TiO2-x mL，x 表示合成过程中乙酸的加入量。.第三章 C 掺杂 Nb2O5 材料的制备及性能研究 .473.1 引言.473.2 实验部分 .483.2.1 化学试剂和原料.483.2.2 测试仪器与表征.483.2.3 实验过程.503.3 实验结果分析与讨论 .513.4 合成 C-Nb2O5 及其光催化活性影响因素.593.5 本章小结 .76第四章 C, F 共掺杂 Nb2O5 材料的制备及性能研究.794.1 前言
11、 .794.2 实验部分 .804.3 实验结果与讨论 .814.4 本章小结 .92第五章 结论 .93第四章 C, F 共掺杂 Nb2O5 材料的制备及性能研究4.1 前言随着各种非金属元素的掺杂，科研工作者们已经不再拘泥于单一非金属元素的掺杂，两种或是多种非金属共掺杂纷纷被报道。例如，Wu 等人258采用一步合成法，成功将 N 和 F 共掺杂于 TiO2 中，其禁带宽度也由 3.2 eV 变为 2.45 eV，使其可见光光催化活性大大提高。Yu 等人259通过在 NH3H2O 溶液中水解 TiSO4）2，得到 N，S 共掺杂的介孔 TiO2 材料，通过一系列的测试，发现由于 N，S 两种
12、元素的掺杂，导致 TiO2 禁带宽度窄化，从而促进了其光催化性能的提高。Yu 等人260 通过在高温下煅烧 Ti2CN 粉末制得产物 C-N 共掺杂 TiO2, 通过可见光下降解甲基蓝，证明材料具有很好的光催化活性。据报道，许多科研工作者将 F 原子引入到 TiO2 的体系中，以提高其光催化活性。例如，Zhou 等人225通过将 TiF4 在 HCl 溶液中水热处理，得到花状中空微球状的 F 掺杂 TiO2，光催化测试结果表明，掺杂后的催化剂表现很好的催化活性； Ho 等人224在无模板剂的条件下，通过水热法合成出多级孔材料 F 掺杂 TiO2，以 4-氯苯酚为反应底物，验证了其在可见光下的光
13、催化活性。目前，对于 F 掺杂 TiO2 机理方面的研究，大家意见不统一。Asahi103, 261 和 Yamaki262等人认为氟原子的引入，并没有导致其能带的窄化，使其对于光的吸收没有太明显的变化，从而使其可见光下光催化活性未能得到明显提高；而 Pan263和 Park264等人则发现吸附在 TiO2 表面的 F 离子能够取代表面羟基Ti-OH），促进 OH 自由基的产生，从而达到提高合成材料光催化活性的目的。.结论进入 21 世纪，能源危机和环境污染问题日益加剧，严重制约着人类的健康，以及社会的发展。这两大问题的解决，刻不容缓。半导体光催化技术由于其高效、节能、环境友好等优势，成为解决
14、两大问题的一种重要手段。由于传统的半导体光催化材料存在禁带宽度较大，光催化效率低等缺点，大大限制了其的应用和推广。本论文中，我们尝试对两种半导体材料，即 TiO2 和 Nb2O5 分别进行非金属掺杂改性，以期能够提高其可见光光催化活性。实验中得到的结论如下：合成球状 C 掺杂 TiO2，即 C 原子进入 TiO2 晶格内部，取代 O 原子，可以使得 TiO2 的禁带宽度窄化，从而使得其可以吸收可见光，提高其可见光光催化活性。本文中，我们采用溶剂热法，通过控制乙酸加入量，在乙醇体系下合成出具有介孔结构的 C 掺杂 TiO2 材料，分别通过 XRD，SEM ，氮气吸附吸附，XPS，UV-Vis，和光催化降解染料等手段对合成样品进行了一系列表征。XRD 结果表明合成样品为纯相的锐钛矿相 TiO2，样品中没有发现其它物相的存在，说明掺杂的 C 并没有形成新的物种，或者是 C 高度分散在 TiO2 晶格内部，或者是掺杂的浓度低的缘故。我们可以发现，随着乙酸加入量的增加，样品的 XRD 衍射峰峰强逐渐增强，说明样品的晶化程度是逐渐渐增强的。SEM 结果表明合成样品为由纳米粒子堆积而成的球状材料。我们还发现合成样品的形貌大小是可以通过乙酸加入量来调控的。氮气吸附数据证明合成样品具有较高的比表面积，并且具有丰富的介孔结构，这对于光催化作用是非常有利的。
