半导体氧化物光催化裂解水制氢.pdf

1、 收稿 : 2005 年 8 月 , 收修改稿 : 2006 年 2 月3 国家自然科学基金项目资助 (No. 50082003 和 No. 50372022)3 3 通讯联系人 e2mail :jhwu hqu. edu. cn半导体氧化物光催化裂解水制氢 3黄昀 吴季怀 3 3(华侨大学材料物理化学研究所 泉州 362021)摘 要 本文综述了半导体氧化物光催化裂解水制氢的反应机理 ,以及近年来半导体光催化裂解水制氢的研究进展。讨论了各种因素对材料光催化性能的影响以及改性方法 ,并对今后的研究方向提出了一些建议。关键词 半导体氧化物 裂解水 光催化中图分类号 : O643 ; TQ1161

2、2 ; TK91 文献标识码 : A 文章编号 : 10052281X(2006) 07P820861209Hydrogen Production from Water Splitting by SemiconductorOxides PhotocatalysisHuang Yunfang Wu Jihuai 3 3( Institute of Material Physical Chemistry , Huaqiao University , Quanzhou 362021 , China)Abstract The mechanisms of water splitting into hyd

3、rogen and oxygen by semiconductor oxides photocatalysis aredescribed. The latest research progress in water splitting by semiconductor oxides photocatalysis is reviewed. Theinfluences on the photocatalytic properties and the modifications are discussed and the opinions on further studies are alsopre

4、sented in this paper.Key words semiconductor oxides ; water splitting ; photocatalysis在新能源领域中 ,氢能已普遍被认为是一种理想的新世纪无污染绿色能源。然而 ,传统的制氢方法需要消耗巨大的常规能源 ,大大限制了氢能的推广应用。科学家们想到利用太阳能作为氢能形成过程中的一次能源 ,使氢能开发展现出更加广阔的前景。自上世纪 60 年代末日本科学家 Fujishima 和Honda1 发现光照 n 型半导体 TiO2 电极导致水的分解从而产生氢气的现象 ,揭示了利用太阳能分解水制氢 或者说将太阳能直接转化为化学能

5、的可能性。随着由电极电解水演变为多相光催化分解水 2 ,以及除 TiO2 以外许多新型光催化剂的相继发现和光催化效率的相应提高 ,光催化分解水制氢近年来受到了世界各国政府和学者的热切关注 ,已在光催化剂的制备、改性以及光催化理论等方面取得了较大进展。科学家称这种仅用阳光和水生产出氢和氧的技术为“人类的理想技术之一”。1 太阳能光催化制氢原理标准状态下把 1 mol 水分解成氢气和氧气需要约 237 kJ 的能量 ,太阳能辐射的波长范围是 200 2 600 nm ,对应的光子能量范围是 400 45 kJ 。但是水对于可见光至紫外线是透明的 ,并不能直接吸收太阳光能。因此 ,想用光裂解水就必须

6、使用光催化材料。如图 1 所示 3 ,以 TiO2 半导体光催化剂为例 ,当受到光子能量高于半导体吸收阈值的太阳光照射时 ,其价带上的电子 ( e - ) 就会受激发跃迁至导带 ,同时在价带上产生相应的空穴 ( h + ) ,形成了电子 2空穴对。产生的电子 ( e - ) 、空穴 ( h + ) 在内部电场作用下分离并迁移到粒子表面 (C和 D 过程 ) 。光生第 18 卷 第 7P8 期2006 年 8 月化 学 进 展PROGRESS IN CHEMISTRYVol. 18 No. 7P8Aug. , 2006图 1 半导体光催化过程 3 Fig. 1 Mechanism of semi

7、conductor photocatalysis3 空穴具有很强的氧化性 ,可夺取半导体表面吸附的有机物或溶剂中的电子 ,使原本不吸收光而无法被光子直接氧化的物质 ,通过光催化剂被活化氧化。光生电子具有很强的还原性 ,能使半导体表面的电子受体被还原。水在这种电子 2空穴对的作用下发生电离 ,生成 H2 和 O2 。同时迁移到半导体体内和表面的光致电子 2空穴又存在复合的可能 (A 和 B 过程 ) ,该步骤对光催化反应无效 ,可以通过将客体预先吸附在光催化剂 (主体 ) 的表面 ,来阻止半导体离子表面和体相的电子再结合。光催化剂受大于其禁带宽度的光照后 ,其表面和与水的接触面的反应可用如下方程

8、式表示 :光催化剂 + h h+ + e-h+ + H2O H+ + OHO2 + 2 e- + 2H+ H2O2O2 + e- O2 -H2O2 + O2 - OH + OH- + O2h+ + OH- OHH+ + e- HH + H H2理论上 ,半导体禁带宽度 1123 eV 就能进行光解水 ,由于过电位的存在 ,把能量损失考虑进去 ,最适合的禁带宽度为 210 212 eV。必须指出的是 ,并非所有价带电子能被光激发的半导体都能分解水。除了其禁带宽度要大于水的分解电压外 ,还要满足热力学要求 ,即半导体的导带电位比氢电极电位EH + PH2稍负 ,而价带电位则应比氧电极电位 EO2P

9、H2O稍正 4 。这也表明了许多半导体材料不能进行光解水的原因所在。光解水能否进行或效率如何还与以下因素相关 : (1) 受光激励产生的自由电子 2空穴对的多少 ; (2) 自由电子 2空穴对的分离和存活寿命 ;(3)再结合及逆反应的抑制等。光解水的研究关键是构筑有效的光催化材料 ,本文就目前以半导体为光催化材料分解水制备氢气领域内的研究动态做一综述。2 各类半导体光催化制氢反应体系211 金属修饰半导体光催化分解水制氢几十年来 ,人们对半导体多相催化作了大量的研究 ,其中研究最多的是 TiO2 。它具有无臭、无毒、化学稳定性好、几乎无光腐蚀的优良特性。但由于禁带宽度过大 ( Eg = 312

10、 eV) ,限制了它在可见光领域的应用 5 。所以传统的半导体光催化分解水都是围绕着 TiO2 的表面修饰改性粒子而展开的。最初报道的是 PtPTiO2 在硫酸水溶液系统中将水完全分解同时产生 H2 和 O2 6 。 1980 年 Sato 等 7 ,8 将PtPTiO2表面覆盖 NaOH ,在水蒸汽中进行光分解实验 ,发现了 H2 和 O2 的同时产生。与此同时 ,也出现了将 TiO2 表面同时负载 Pt 和 RuO2 的光催化剂将水完全分解的报道 9 ,10 。金属修饰对半导体光催化性质的改变实际上是通过改变体系中电子的分布实现的。然而 ,应该注意到 ,电荷从载体转移并不能明显改变金属中的

11、电子浓度和 Fermi 位。在金属修饰半导体体系中对催化性能起一定作用的并非半导体中电子和空穴的浓度 ,而是金属和半导体功函数的相对比值。电中性并相互分开的金属和半导体具有不同的 Fermi 能级。常常是金属的功函数 ( m ) 高于半导体的功函数 ( s ) 。当金属和 n 型半导体接触时 ,为使 Fermi能级匹配 ,电子就会从 n 型半导体迁移至金属 ,在半导体与金属间形成空间电荷层 ,金属表面将获得负电荷 ,而在半导体表面上则有多余的正电荷。这样 ,半导体的能带就向上弯向表面生成损耗层 ,这种金属 2半导体界面上形成的能垒称为 Schottky 能垒 ,它能有效地阻止半导体上的电子 2

12、空穴再结合 ,是一种有效的电子俘获阱 3 。如图 2 所示 ,电子激发后向金属迁移时为 Schottky 能垒所俘获 ,降低了光生电子 2空穴的复合几率 ,从而达到延长自由电子 2空穴对存活寿命以及抑制再结合及逆反应的目的 ,有利于光催化反应的进行。这种作用已由 Pt2TiO2 电导过程发生的还原作用所证实 11 。金属对半导体的修饰可以采用浸渍还原法、沉淀法、离子注入法和光还原法等。研究表明 ,金属在268 化 学 进 展 第 18 卷半导体上的修饰一般不形成覆盖物 ,而是形成原子簇 ,聚集尺寸一般为纳米级 ,放氢反应的最佳沉积量为约 1 %12 。已见报道的主要有的 Pt、 Ag、 Ir

13、、 Au 、Ru、 Pd、 Rh、 Cr 以及 Ln 系稀土金属等 13 23 ,但是 Pt具有最大的功函 ,效应最强。这些贵金属的修饰提高了半导体的光催化活性 ,包括水的分解、有机物的氧化以及重金属的氧化等。图 2 金属掺杂半导体 Schottky势垒示意图Fig. 2 Schematic of Schottky barrier in metal2modifiedsemiconductor photocatalyst212 复合半导体光催化分解水制氢目前 ,一些稳定性好的半导体光催化材料都存在着禁带太宽的缺点 ,如 : TiO2 ( Eg = 312 eV) 、 WO3( Eg = 218

14、eV) 、 SrTiO3 ( Eg = 312 eV) 、 ZnO ( Eg = 312eV) 。它们只能被紫外光激发 ,对占太阳能 43 %的可见光却无法利用。而对可见光敏感的窄禁带半导体材料如 CdS ( Eg = 215 eV) 却是化学性能不稳定 ,随着光照时间的增加 ,会发生光腐蚀 ,最终导致催化剂失效。为解决这一矛盾 ,可将宽禁带半导体与窄禁带半导体复合从而制备出一种具有能响应可见光光谱、高活性、高稳定性的复合半导体光催化体系。复合半导体光活性的提高可归因于不同能级半导体之间光生载流子的输送和分离 ,可以提高系统的电荷分离效果 ;同时由于两种半导体的禁带宽度不同 ,可扩展其光激发能

15、量范围 ,极大地增加了受光激励产生的自由电子 2空穴对的数量。从本质上可以看作是一种半导体对另一种半导体的修饰 ,而不是两者机械性的简单叠加。如图 3 所示 ,对于 CdS2TiO2 体系 24 ,当用足够激发能量的光照射时 ,CdS 和TiO2 同时发生带间跃迁。由于导带和价带能级的差异 ,光生电子聚集在 TiO2 的导带 ,而光生空穴则聚集在 CdS的价带 ,光生载流子得到分离 ,从而提高了量子效率 ;而在 400 nm 的光子辐射下 ,激发能虽不足以激发光催化剂中的 TiO2 ,但却可以激发 CdS ,使其发生电子跃迁。光激发产生的空穴留在 CdS的价带 ,电子则跃迁到 TiO2 的导带

16、上 ,而使得光生载流子分离。这种电子从 CdS 向 TiO2 的迁移 ,不仅大大扩宽了 TiO2 的光谱响应范围 ,而且有效地减少了光生电子的复合几率 ,提高了光催化剂的量子效率。需要指出的是 ,根据电子转移机理和热力学要求 ,复合半导体必须具有合适的能级才能使电荷与空穴有效分离 ,从而形成更有效的光催化剂。另外 ,复合半导体各组分的比例、制备方法和制备步骤的不同也对其光催化性能有一定的影响。目前所报道的体系有 Cd3 P22ZnO、 AgI2Ag2 S、 SnO22TiO2 、 Fe2O32TiO2 、 CdSe2TiO2 、 WO32TiO2 、 CdS2ZnO、 CdS2AgI、 CdS

17、2HgS、 ZnO2ZnS等 25 33 ,这些复合半导体几乎都表现出高于单纯半导体的光催化活性。图 3 复合半导体载流子迁移示意图 24 Fig. 3 Charge2transfer processes in coupled2semiconductorsystem24 离子掺杂也是一种复合半导体的特殊形式。用来掺杂的离子包括过渡金属离子 34 36 、稀土金属离子 37 以及其他离子。其中主要以过渡金属离子为主 ,这是由于过渡金属元素存在多化合价。掺杂少量过渡金属离子 ,可在半导体的晶格内引入缺陷或改变其结晶度 ,从而影响光生电子 2空穴的复合。其 3 d 轨道对半导体的光电化学性质也有很大

18、影响 38 ,某些金属离子的掺杂还可以扩展半导体光吸收波长的范围 39 ,40 。Choi 等 34 系统地研究了 21 种金属离子掺杂对368第 7P8 期 黄昀 等 半导体氧化物光催化裂解水制氢纳米 TiO2 的光催化性能影响 ,发现掺杂离子的电子轨 道构型和掺杂离子的能级对光催化活性有很大影响 :具有闭壳层电子构型的金属离子如 Zn2 + 、 A13 +等不利于光催化活性的提高 ;与 TiO2 具有相近能级位置的离子如 Fe3 + ,既可以成为电子的浅势捕获陷阱 ,也可以成为空穴的浅势捕获陷阱 ,抑制了光生电子与空穴的复合 ,其所捕获的载流子还容易释放出来参与光催化反应 ,从而提高 Ti

19、O2 的光催化活性 ;能级不相匹配的离子掺杂 ,只能形成电子或空穴陷阱 ,成为电子 2空穴的复合中心而加快了复合。此外 ,研究表明 ,金属离子的掺杂存在一个最佳浓度范围 :当掺杂浓度低于最佳值时 ,半导体当中捕获载流子陷阱的数目不够 ,电子与空穴不能有效分离 ;当掺杂浓度高于最佳值时 ,金属离子会成为电子空穴的复合中心 ,增大电荷的复合几率 ,导致光催化活性下降。从化学的观点看 ,所掺杂的金属离子是电子的有效接受体 ,可以捕获导带中的电子。由于金属离子对电子的争夺 ,减少了半导体表面光生电子与光生空穴的复合 ,主要表现在以下几个方面 : (1) 形成捕获中心 ,价态高于 Ti4 + 的金属离子

20、捕获电子 ,低于Ti4 + 的金属离子则捕获空穴 ,从而抑制 e - Ph + 的复合 ; (2)形成了掺杂能级 ,使得能量较小的光子也能激发掺杂能级上捕获的电子和空穴 ,提高光子利用率 ; (3)改变了载流子的扩散长度 ,从而延长了电子和空穴寿命 ,抑制了复合 ; (4)掺杂造成的晶格缺陷 ,提高了 Ti3 + 在 TiO2 的半导体导体点阵中氧化活性位。213 层状半导体氧化物最近一些科学家将具有光催化活性的超微颗粒插入具有二维空间结构的层状半导体氧化物的层间区域 ,构造出层状纳米复合材料。其典型的结构特征是纳米量级的二维层板纵向有序排列形成三维有序的晶体结构 ,层板内原子多为共价键结合

21、,层间为范德华力 (中性层板骨架 ) 或弱化学键 (带电荷层板骨架 ) ,如离子键、氢键 ;层间距离一般在零点几到几个纳米之间 ,处于分子水平。另外 ,层状半导体氧化物是由某种结构单元通过共用角、边、面堆积而成的 ,具有特殊的空间网状结构 ,相对比较稳定 ;层间存在可以移动的离子或中性分子 ,用以补偿电荷平衡。基于层状化合物的这一结构特点 ,使其具有了两个特殊的性质 :层间离子的可交换性和交换后产物具有较高的稳定性。通常按照层状半导体层板骨架的带电性可以分为 3 类 : (1)电中性层状半导体氧化物 ; (2)阴离子型层状半导体氧化物 ,其层板骨架带有正电荷 ,层间存在带负电荷的离子 ,用以补

22、偿电荷平衡 ,使得这个体系维持中性 ; (3) 阳离子型层状化合物 ,其层板骨架带负电荷 ,层间存在带正电荷的离子。层状半导体氧化物的性质主要取决于层板骨架的电荷种类、层间离子流动性及整体化合物的带电情况。如图 4 所示 ,与以 TiO2 为代表的体相型光催化剂相比 ,层状半导体氧化物突出的优点是其层间的阳离子可以与具有光催化活性的半导体微粒进行交换 ,使半导体层板骨架永远被“撑开”而形成空腔 ,并以此作为光催化分解水的反应场 ,利用层状空间作为合适的反应点以控制逆反应 ,提高反应效率。这种在层状化合物间的化学反应被认为是一种纳米尺度的超分子化学。另外 ,当层状化合物和半导体微粒复合后还存在光

23、生电子由半导体向层状基体的有效迁移 ,这样也减小了光生电子 2空穴的复合几率 ,延长了自由电子 2空穴对的存活寿命 ,从而提高了半导体的光催化性能。这类氧化物已成为目前光催化分解水领域内的研究热点。图 4 层状半导体氧化物改性流程示意图Fig. 4 Schematic illustrations of pillaring steps of layeredsemiconductor oxides以 K4Nb6O17为例 ,由 NbO6 八面体单元通过共角相连经氧原子形成主体带负电的二维层状结构 ,单元与单元层间分布着反应活性较高的 K+ ,碱金属离子和带负电的混合氧化物层沿 c 轴交错堆积成两种

24、不同层空间 层间 和层间 。层间 中 K+可被 Li + 、 Na + 和一些多价阳离子所替代 ;而层间 中的 K+ 仅可被 Li + 、 Na + 等一价阳离子交换。一般地 ,在空气中层间 能较容易地进行水合作用 ,而层间 则不能。可利用层间纳米级反应空间进行化学反应实现对层状主体的修饰。例如离子交换反应 ,以有机阳离子取代 K+ ,通过选择有机阳离子链长468 化 学 进 展 第 18 卷来实现对层状化合物层间距的控制。层状 K4Nb6O17本 身具有较低光催化活性 ,通过柱撑过程在层状化合物层间引入合适的客体 ,通常是半导体和贵金属超微粒 ,可以显著地提高其光催化活性。由于体系中存在两种

25、或两种以上不同半导体 ,其导带和价带能级的差异 ,能有效实现光生电子 2空穴的分离 ,从而极大地提高其光催化活性。特别是在层间引入微量贵金属 ,能进一步提高捕获激发电子的能力。如图 5 所示 ,Domen 等 41 ,42 将 Ni 离子掺杂至 K4Nb6O17层间 中 ,经还原氧化处理后 ,得到具有高活性的光催化剂 ,所获得的 H2 和 O2 的比例为 2 1 ,证实了水的完全分解。这是由于在光的作用下 Ni2O 层中生成的自由电子 ( e - ) 移向位于层 中的 Ni 金属超微粒子 ,还原水生成氢气 ,而光生空穴则在层间 氧化水生成氧气。这样由于氢氧在不同位置出现 ,使两者相对分离 ,抑

26、制了活性氢和活性氧的再结合逆反应进程 ,从而提高了氢的生成率。我们课题组通过一系列反应成功地将 Pt、 TiO2 、 CdS、 Cd018 Zn012 S、Fe2O3 等超微粒子单独或者共同插入到 HNbWO6 、HTaWO6 、 HLaNb2O7 层间 ,制备出了比 TiO2 ( P25) 活性高 100 多倍的光催化剂 43 51 。图 5 层状半导体氧化物裂解水机理示意图Fig. 5 Reaction mechanism of water splitting in layeredsemiconductor oxides214 钙钛矿型氧化物如上所述 ,未修饰的光催化剂活性较低 ,均需通过

27、掺杂客体来进一步提高光催化活性 ,而钙钛矿型层状氧化物则不同 ,其本身即具有较高的氢生成活性中心 ,无需掺杂也能将水裂解成 H2 和 O2 52 54 。它的第一次描述是出现在 1830 年 55 ,一位地质学者Gustav Rose 以一位俄罗斯的矿物学者 Count LevAleksevich von Perovski 的名字为其命名。钙钛矿型化合物是具有稳定的晶体结构和特殊物化性能的重要的功能材料 ,人们对其磁性、电导性及表面性能和光催化活性的关系进行了大量研究。在元素周期表中 ,90 %左右的天然金属元素在钙钛矿型化合物结构中是稳定的 ,因此在多相催化领域 ,化学家常把钙钛矿型化合物作

28、为模型化合物来研究催化性能与固体表面性质之间的关系。如图 6 所示 ,理想的钙钛矿是一种组成为 ABO3图 6 钙钛矿结构示意图Fig. 6 Structure of perovskite型的矿物 56 ,空间群为 Pm3 m2Oh 的立方晶 系。具有较大离子半径的阳离子占据了 A 位 ,它与 O 原子为 12 配位 ;具有较小离子半径的阳离子占据了 B位 ,它与 O 原子为 6 配位。 A 和 O 形成了立方最紧密堆积 ,B 就包含在八面体空隙当中堆积 ,A 位于立方体的中心 ,B 位于八面体的中心 ,O 位于立方体各条棱的中点。可以通过与具有合适的不同粒径和电荷的两种类型的 A 和 B 离

29、子进行结合而适当地改性 ,得到分子式为 A1 - xA xB1 - xB xO3 的化合物 57 ,58 。在理想结构中 ,原子是相互接触的 ,B2O 间的距离为aP2 ( a 是立方晶体的单胞参数 ) ,而 A2O 间的距离是2 a ,那么在离子半径间就有如下关系 : rA + rO =2 ( rB + rO) 。然而 ,理想结构只是在特殊情况下才存在 ,通常情况下离子半径之间并不满足上述关系 ,但是发现立方晶体结构仍然在 ABO3 化合物中得以保持。为了测量与理想位置的偏离 , Goldschmidt 引入了一个容许因子 ( t) ,其值为 :t = ( rA + rO )P 2 ( rB

30、 + rO)当 0175 t 1 时 ,ABO3 具有稳定的钙钛矿结构。除此之外 ,稳定的钙钛矿结构还要求体系保持电中性 ,即 A 与 B 所带的正电荷总数必须等于氧所带的负电 荷 总 数 , 例 如 A1 + B5 + O3 、 A2 + B4 + O3 或A3 + B3 + O3 。 此外 ,A 和 B 的部分取代也能满足电中性的要求 ,因此常常出现 A 和 B 的正离子空位及 O568第 7P8 期 黄昀 等 半导体氧化物光催化裂解水制氢的负离子空位 59 。在满足电中性的条件下 ,钙钛矿氧 化物中的非化学计量比是普遍存在的 ,其中氧缺乏的非化学计量比是最为常见的。非化学计量比造成了钙钛

31、矿结构大量缺陷的存在 ,这些缺陷作为活性点 ,在催化反应中起着重要的作用。大量的研究发现 ,欲制备出高催化活性的钙钛矿氧化物 ,可从以下几个方面为切入点 : (1)选择起决定作用的 B 位元素 ; (2)控制价带和空位 ; (3)考虑 B 位上多元素间的协同效应 ; (4)通过形成微粒子或者在底物上分散来增大表面积 ; (5)掺杂客体超微粒子。在众多过渡金属掺杂的体系中 60 ,RhPSrTiO3 和NiPSrTiO3 61 ,62 的光催化活性较高。 Kudo 等 63 发现SrTiO3 的光催化活性强烈地取决于烧结温度。可以用分子组成通式为 AMn - 1 Nb nO3 n + 1 (A

32、= K、 Rb、Cs ;M = Ca、 Sr、 Na、 Nb 等 ; n = 2 4) 64 和 A2 - xLa2 Ti3 - xNbxO10 (A = K、 Rb、 Cs ; x = 0、 01 5P110) 65 ,67 来表示的钙钛矿型光催化剂 ,由层间碱金属阳离子和带负电荷的二维层状氧化物构成。这类层状化合物以原始状态存在时不能发生水合作用 ,但当层间的碱金属阳离子被质子交换后就能水合。尤其在交换 H+ 和负载金属 Pt 后 ,能显著地提高光解水制备氢的效率。但是这类钙钛矿型氧化物的柱撑过程目前较难实现 ,若能成功柱撑 ,通过选择合适的客体定能进一步提高其光解水活性 ,有望成为一类性

33、能优异的催化剂材料。值得一提的是 ,2001 年 ,我国留日学者叶金花和邹志刚在 Nature 上发表论文 68 ,以单斜钨锰铁矿型的 InTaO4 作基体 ,同样在其表面覆盖一层 NiO ,其活性不会随光催化反应的进行而衰减。特别是在此基础上制成了 In1 - x Ni x TaO4 ( x = 0 012) 系列化合物 ,是世界上首次实现在可见光下按化学计量比(H2 O2 = 2 :1)光裂解纯水。他们认为通过提高催化剂的表面积和表面修饰还可以进一步改善其光催化效能 69 75 。215 隧道结构的光催化剂Inoue 等 76 78 研究发现将 RuO2 掺杂到 M2 Ti6O13(M =

34、 Na、 K、 Rb) 以及 BaTi4O9 等化合物上 ,极大地提高了光解水产生氢和氧的光催化性能 ,甚至优于具有层状结构的半导体氧化物。研究表明该系列的化合物是一种具有五边形棱柱隧道结构的光催化剂。 TiO6 在五边形棱柱结构中 ,通过 Ti 偏离围绕它的 6 个氧原子中心产生偶极矩 (517D、 411D) 而发生变形 ,这两种变形的八面体对光解水起了本质的作用 :偶极矩能有效分离光激发产生的电荷 ,延长了自由电子 2空穴对的存活寿命 ,偶极矩越大 ,光催化活性也越大 ,这一点通过对 M2 Ti6O13 (M = Na、 K、 Rb)的研究得到了验证。 M2 Ti6O13所含 TiO6

35、八面体的偶极矩之和按 Na K Rb 排列 ,与这 3 种化合物的光催化性能相吻合 ;它的表面凹凸不平和均匀分布的隧道结构能使 RuO2 粒子分散 ,使 RuO2 粒子同其表面的接触更为紧密 ,通过和周围的 TiO6 八面体相互作用 ,加速了电子和空穴向被吸附在光催化剂上的物种迁移。216 分子筛光催化剂图 7 分子筛结构示意图Fig. 7 Structure of molecular sieve虽然上述各种光催化剂在光催化方面具有许多的优点 ,但由于其应用形式主要是纳米粉体状态 ,将其应用于连续工作的工程实践中 ,存在回收困难和费用高等不利因素。因此 ,科学家们尝试了各种载体固定光催化剂 ,

36、希望借此解决上述问题。尽管可用来作为载体的材料众多 ,如粘土 79 、玻璃纤维 80 、 SiO2 81 、活性炭 82 等 ,但是实验表明 ,大多数负载型光催化剂活性比起单体均有所下降。分子筛是一类具有规整结构的晶体 ,具有高的化学稳定性 ,而且可以透过大部分的可见及紫外光。丰富规整的纳米级的微孔和笼结构又使得其具有大比表面 ,在这种结构中可以形成稳定的、分子尺寸的半导体纳米簇。分子筛还具有可调的吸附能力 ,有利于反应物的富集 ,更适用于转化率不高的连续反应。因而分子筛负载型光催化剂显示出比其它载体更高的活性 ,从而引起了众多科研工作者的注意。分子筛的骨架是由 SiO4 及 AlO4 两种四

37、面体通过桥氧原子规则组合而成的三维骨架环状结构 ,如图 7 所示。在分子筛晶格中的空腔 (孔穴 )中 K+ 、Na + 、 Ca2 + 等阳离子 ,极易与其周围水溶液里的阳离子发生交换作用 ,因而具有优良的离子交换性能。因为可以引入别的离子且交换后的分子筛晶格结构668 化 学 进 展 第 18 卷也不被破坏 ,可以改善或达到我们所要求的某种性能。 目前所研究的体系主要有 : (1)通过离子交换法制备得到的 Cu + PZSM25、 Ag+ PZSM25、 Pr3 + PZSM25等 83 ,84 ; (2) 通过水热法合成结晶过程中的同晶取代 ,将杂原子掺入骨架中的有 TS2185 、 VS

38、2186 、FeAlPO4 87 、 ETS21088 ,89 等 ,其中 ETS210 的结构比较特殊 ,一维的单原子 Ti O Ti O 链嵌入在 SiO2 结构中 ,其光催化效能归因于结构缺陷的存在 ,而其它体系中的过渡金属离子都独立地与氧形成四面体而高度地分散于骨架中 ; (3) 通过各种方法 90 92 将 TiO2 、 CdS、 V2O5 等半导体客体引入到分子筛中。 Dutta 等小组 93 95 将钌的联吡啶化合物等敏化剂锚定在分子筛中 ,达到了整体的光量子产率急剧增加的目的。目前的体系多利用了它的载体效应、吸附效应、择形效应以及分室效应等 ,还没有很好地将分子筛的优点充分发挥

39、出来 ,因此有待做更多的探索。3 展望氢能已普遍被认为是一种最理想的新世纪无污染的绿色能源 ,同时水和阳光也被认为是一种取之不尽的物质 ,利用阳光从水中获得氢的过程是一种完全的可持续开发和利用过程 , 而实现这一过程的关键是高性能光催化剂的获得。在迄今为止仅 30年的历程中 ,我们已取得了丰硕的研究成果。尽管如此 ,要真正进入实用 ,面临的问题仍然不少 : (1) 在理论上 ,建立了半导体光催化模型 ,提出纳米材料的量子效应 ,计算了能带、光谱位置 ,取得较好的研究结果 ,但在结构与性能的关系、电子转移的途径和方式等重要因素的研究方面还欠深入和广泛。 (2) 在催化效果上 ,以裂解甲醇产生氢气

40、为例 ,从开始时的 molPg h 量级到现在的 mmolPg h 量级 ,取得较大进展 ,如 NaTaO3 、 In1 - x Ni x TaO4 催化剂等。但这些催化剂均是在颗粒外表面修饰一层半导体 ,随着催化过程的进行 ,外表面半导体会发生各种反应而脱落 ,光催化活性会逐渐降低。 (3)在材料的选择上 ,包括金红石型、钙钛矿型以及钨锰铁矿型等 ;或者粉体材料、层状材料和复合材料 ,但这些材料的吸收波段大部分在仅占太阳光 3 %的紫外光区或近紫外区 ,太阳能利用的量子效率较低。 (4) 在材料的制备方法上 ,常采用先进的纳米技术和软化学合成方法 ,如离子交换、层间插入、固相烧结、水热合成以

41、及溶胶凝胶等 ,明显提高了半导体的催化效果 ,但由于对有关规律认识程度不深 ,经常是“炒菜式”的搭配 ,制备条件也未达到合理和优化。光催化裂解水制氢 ,是一项极具挑战性的工作 ,它涉及到环境、能源以及材料 3 个本世纪的主题。最终要实现光催化裂解水制氢的光 2化学能转化 ,特别是要实现利用太阳能规模制氢且达到应用技术层次 ,还需要通过多学科联合攻关 ,开辟新的研究思路 ,建立新的研究手段 ,着眼于新型、连续、稳定、高效制氢反应体系的构建。我们期待该技术的应用将带来显著的经济效益、环境效益和社会效益 ,并带给人类使用能源的革命性变革。参 考 文 献 1 Fujishima A , Honda K

42、. Nature , 1972 , 238 : 37 38 2 Fox M A , Dulay M T. Chem. Rev. , 1993 , 93 : 341 357 3 Linsebigler A L , Lu G, Yates J T Jr. Chem. Rev. , 1995 , 95 :735 758 4 Akihiko K. Catal. Sur. Asia , 2003 , 7(1) : 31 38 5 Fujishima A , Rao T N , Tryk D. J . Photochem. Photobiol. C ,2000 , 1 : 1 21 6 Bulatov A

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