1、第八章配位滴定法coordinatetitration 简单配位化合物 多基配位体的配合物 螯合物 配合物 目前应用最多的一类螯合剂是以氨基二乙酸 N CH2COOH 2 为基体的氨羧配位剂 应用最为普遍的是乙二胺四乙酸 简称EDTA 第一节概述 配位滴定法 以形成配位化合物反应为基础的滴定分析方法 M YMY 乙二胺四乙酸 EDTA 目前所谓配位滴定主要指EDTA滴定 第二节EDTA的性质及其配合物 H6Y2 H H5Y pKa1 0 90H5Y H H4YK2 pKa2 1 6H4YH H3Y K3 pKa3 2 00H3Y H H2Y2 K4 pKa4 2 67H2Y2 H HY3 K5
2、 pKa5 6 16HY3 H Y4 pKa6 10 26 Na2H2Y 2H2O CY Y4 HY3 H2Y2 H3Y H4Y H5Y H6Y2 EDTA溶液中各种存在形式的分布图 水溶液中 EDTA七种存在形式 其存在形式与酸度有关在pH 10 26的碱性溶液中 主要以Y4 形式存在 Y4 与M生成的配合物最稳定 Y4 有效浓度 图8 1 EDTA与金属离子配位反应的特点 1 EDTA分子中具有四个羧氧 两个氨氮 共六个配位原子 为六啮配位剂 2 EDTA与不同价态的金属离子一般均按1 1配位 3 EDTA配合物的立体结构中具有多个五元环 螯合物 此类配合物非常稳定 M2 H2Y2 MY2
3、 2H M3 H2Y2 MY 2H M4 H2Y2 MY 2H 4 EDTA与金属离子的配合物多数带电荷水溶性好 有利于滴定 EDTA与无色的金属离子形成无色配合物 与有色金属离子形成颜色更深的配合物 5 EDTA与多数金属离子的配位反应速度较快 但个别离子 如Cr3 Fe3 Al3 等 反应较慢 需加热或煮沸才能定量配位 稳定常数 KMY 稳定常数KMY lgKMY 越大 配合物越稳定 配位反应越完全 不稳定常数越大 配合物越不稳定 配位反应越不完全 第三节配合物在溶液中的离解平衡 一 EDTA与金属离子形成配合物的稳定性 金属离子与EDTA反应 M YMY 不稳定常数 KMY 是配位反应达
4、平衡时 EDTA全部以Y4 形式存在情况下的稳定常数 如 Cu2 Y4 CuY2 lgK稳 18 80 二 影响EDTA配合物稳定性的因素 M YMY主反应LOHHNHOHMLM OH HYNYMHYMOHYML2M OH 2H2Y 4 5 6 MLnM OH nH6Y 1 2 3 1 辅助配位效应 2 羟基配位效应 3 酸效应 4 共存离子效应 5 酸式配合物 6 碱式配合物 副反应 EDTA的七种存在形式 H6Y2 H H5Y pK1 0 90H5Y H H4YK2 pK2 1 6H4YH H3Y K3 pK3 2 00H3Y H H2Y2 K4 pK4 2 67H2Y2 H HY3 K5
5、 pK5 6 16HY3 H Y4 pK6 10 26CY Y4 HY3 H2Y2 H3Y H4Y H5Y H6Y2 EDTA未与金属离子配位的各种型体的总浓度 一 酸度的影响 酸效应系数 Y H 酸效应的大小用酸效应系数 Y H 来衡量 这种由于H 的存在使配位体参加主反应能力降低的现象称为酸效应 Y 能与金属离子配位的游离的Y4 的浓度 Y H 是 H 的函数 H Y H 酸效应越强 能与金属离子配位的 Y 越小 H 一定时 Y H 为定值 二 其它配位剂的影响 这种由于其他配位剂存在使金属离子M与配位剂Y进行主反应能力降低的现象 称为配位效应 其他配位剂 缓冲剂 其他辅助配体 配位效应的
6、大小用配位效应系数 M L 来衡量 L M L 是 L 的函数 L M L 配位效应越强 当 M L 1时 无配位效应 掩蔽剂 条件稳定常数 表观稳定常数 无其他配位剂存在 lg M L 0 可简化为 表示一定条件下 考虑酸效应和辅助配体的后的实际常数 反映配位反应进行的程度和配合物实际的稳定性 由 KMY 得 一 滴定曲线 第四节配位滴定法原理 以EDTA的加入量为横坐标 pM为纵坐标 绘出配位滴定的滴定曲线 一 现以0 01000mol L的EDTA标准溶液滴定20 00ml0 01000mol L的Ca2 溶液为例 pH 12 溶液中的pCa值 忽略其他副反应 只考虑酸效应 pH 12已
7、知KCaY 1010 69 lg Y H 0 01 即 Y H 100 01 1 则K CaY KCaY 1010 69 1 滴定开始前 Ca2 0 01000mol LpCa lg Ca2 lg0 01000 2 0 2 滴定开始至化学计量点前 Ca2 为剩余的Ca2 的浓度 设加入EDTA溶液19 98ml 此时还剩余Ca2 溶液0 02ml 即0 1 未反应 则 pCa 5 3 3 化学计量点时由于CaY配合物相当稳定 K CaY 1010 69 所以 Ca2 与EDTA几乎完全反应生成CaY 即 Ca2 Y4 则 计量点金属M浓度计算公式 4 化学计量点后设加入EDTA溶液20 02m
8、l 此时EDTA过量0 02mL 即0 1 则 pCa 二 影响滴定突跃大小的因素及滴定可行性的判断 1 条件稳定常数 C0一定时 K MY pM 1 酸度pH 酸度 pM lgK MY 2 其他配体 L lgK MY pM 当 lgK MY 8时 已无明显滴定突跃 2 金属离子浓度 一定时 CM0 pM CM0 10 4mol L时 已无明显的滴定突跃 判断金属离子能否被准确滴定的条件 lgC K MY 6一般C 0 01即lgK MY 8 滴定条件的选择 此滴定条件是如何确定的 三 配位滴定条件的选择 一 缓冲溶液的作用 M H2YMY 2H 在配位滴定中常使用适当的缓冲溶液使溶液的酸度保
9、持相对稳定 HAc NaAc缓冲溶液 pH3 4 5 5 六次甲基四胺为一弱碱 Kb 1 4 10 9 pH在5 6 CH2 6N4 H2O6HCHO 4NH3 注意 NH3与多种金属离子之间可发生配合 对滴定产生的影响 在弱酸性溶液中滴定时 常用的缓冲溶液 弱碱性溶液中滴定时 常用的缓冲溶液 NH3 H2O NH4Cl pH8 11 1 酸度的选择 最高酸度和最低酸度假设配位反应除酸效应外 没有其它副反应 二 配位滴定最高酸度 最小pH 查EDTA酸效应系数表 得此对应的pH值即为允取的最高酸度 得 最高酸度的计算 设 准确滴定的最低条件 由 pH值 例 用0 01mol LEDTA滴定同浓
10、度Zn2 计算允取的最高酸度 lgKZnY 16 50 16 5 8 8 5 取最小 查酸效应系数表pH 4时 因此最高酸度为pH4 一 金属指示剂的作用原理及应具备的条件 金属指示剂 一 指示剂的作用原理 M InMIn M 铬黑T EDTA M EDTA 铬黑T紫红色 稳定 蓝色 颜色1颜色2 紫红色蓝橙 使用铬黑T的最佳酸度范围是pH7 10 5 1 指示剂与金属离子形成的配合物颜色与指示剂本身的颜色有明显区别 二 金属指示剂必备条件 2 显色反应灵敏 迅速 有良好的变色可逆性 3 指示剂与金属离子的配合物应具有足够的稳定性K MIn 104 但又要略低于EDTA与该金属离子形成配合物的
11、稳定性 即K MY K MIn 102 4 指示剂与金属离子配合物应易溶于水 不能生成胶体溶液或沉淀 否则变色不明显 5 指示剂与金属离子的显色应具有一定的选择性 6 金属离子指示剂应比较稳定 便于贮存和使用 二 指示剂的封闭现象 由于受某些原因的影响 到达化学计量点后 加入过量的滴定剂不发生颜色变化 即无终点或终点不敏锐 使终点推迟等现象 原因 有的指示剂与某些金属离子生成极稳定的有色配合物 如EBT与Co2 Ni2 Cu2 Al3 Fe3 等 K MIn K MY 僵化现象 有的指示剂与某些金属离子生成难溶于水的有色配合物 虽然它们的稳定性比该金属离子与EDTA生成的配合物低 但置换反应的
12、速度缓慢 使终点变色不敏锐有拖长现象 指示剂氧化 变质现象 显色反应不可逆 不可逆封闭 如Al3 对二甲酚橙有封闭现象 三 常见金属指示剂 2 二甲酚橙 xylenolorange XO 1 铬黑T eriochromeblackT EBT 第六节提高配位滴定的选择性 必须解决的实际问题 在多种金属离子共存时 如何选择性的滴定其中的一种或两种离子而使其他离子不干扰 一 消除干扰离子影响的条件 解决消除干扰或分别滴定问题 MY M Y H N NY HY 若用指示剂检测终点 在M与N共存的试液中准确滴定M而使N不干扰 必须同时满足三个条件 1 lgCMK MY 6 M离子准确滴定的条件 TE 0
13、 1 2 lgK 6 N离子不干扰滴定反应的条件 TE 0 1 CM CN 3 lgCNK NIn 1 N与In不产生干扰色的条件 部分指示剂与金属离子配合物的lgK NIn值见表 lgCMK MY lgK lg 6 二 提高配位滴定选择性的措施 一 控制适宜的酸度 存M N两种或多种离子 当 lgK 6时 根据 改变酸度 Y H 变化 lgK 均降低使 M 形成稳定的配合物 即满足lgCMK MY 6 而 N 无法形成稳定的配合物 从而消除干扰 例溶液中Bi3 Pb2 浓度均为1 0 10 2mol L 问可否利用控制酸度的方法用EDTA滴定Bi3 而Pb2 不干扰 TE 0 1 lgKBi
14、Y 28 0lgKPbY 18 50 二 掩蔽干扰离子 在滴定体系中加入某种试剂 此试剂仅与干扰离子N反应 从而降低溶液中游离N的浓度 使之不与EDTA配位 或是使K NY减至很小 这种方法称为掩蔽法 所加试剂则称为掩蔽剂 常用的掩蔽法分为配位掩蔽法 沉淀掩蔽法 氧化还原掩蔽法 1 配位掩蔽法 利用掩蔽剂与干扰离子N形成稳定的配合物 降低游离干扰离子的浓度 使 Y N 减小 以消除干扰的掩蔽方法 例如 Al3 与Zn2 共存测定Zn2 lgKZnY 16 50 lgKALY 16 30 lgK 6 可用NH4F掩蔽Al3 调节pH5 6后 用EDTA滴定Zn2 条件 KNL KNY 掩蔽条件与
15、滴定条件一致 配合物应无色或浅色 如 用EDTA滴定水中的Ca2 Mg2 以测定水硬度时 Fe3 Al3 等离子会发生干扰 常加入三乙醇胺使之与Fe3 Al3 生成更稳定的配合物 从而消除其干扰 加入沉淀剂 使干扰离子产生沉淀而降低浓度 在不分离沉淀的情况下直接滴定 这种方法称为沉淀掩蔽法 2 沉淀掩蔽法 例如 EDTA滴定Ca2 消除Mg2 的干扰 利用二者氢氧化物的溶度积相差较大 pH 12的强碱性条件下滴定 Mg2 形成氢氧化物沉淀而不干扰Ca2 的滴定 条件 沉淀s小 吸附作用小 沉淀应无色或浅色 例如 由于Fe3 与Bi3 Th4 In3 Hg2 Sc3 Sn4 等金属离子的lgKM
16、Y值相近 无法利用控制酸度选择滴定已知lgKFe Y 25 1 lgKFe Y 14 33通过加入还原剂如抗坏血酸 Fe3 还原Fe2 使 lgK值增大消除干扰 3 氧化还原掩蔽法 利用氧化还原反应改变干扰离子的价态以降低条件稳定常数进而消除干扰的方法 第七节标准溶液 一 标准溶液和指示剂的配制1 0 05mol LEDTA标准溶液的配制取EDTA 2Na H2O19克 溶解于温蒸馏水中 冷却后配成1升即可 二 标准溶液的标定 基准物 纯锌粒 氧化锌 2 0 05mol L锌标准溶液的配制精密称纯锌粒3 26克 以10ml盐酸溶液后配成1升溶液 第八章滴定方式与应用 一 滴定方法 一 直接滴定
17、法用EDTA标准溶液直接滴定被测金属离子 二 返滴定法在待测溶液中加入定量过量的EDTA标准溶液 使待测离子完全配合 然后用其他金属离子的标准溶液回滴过量的EDTA Al3 的测定 Al3 与EDTA反应速度慢Al3 易水解酸性条件下Al3 对二甲酚橙有封闭作用 四 间接滴定法对于不能与EDTA生成配合物或生成的配合物不稳定的金属离子 可用间接滴定法来测定含量 三 置换滴定法利用置换反应 置换出等物质量的另一金属离子或EDTA M NLML NN YNY 例如 配位滴定法测定Ag AgY配合物不稳定lgKAgY 7 3 2Ag Ni CN 42 2Ag CN 2 Ni2 以EDTA标准溶液滴定Ni2 例如 测定K 可先转变为K2NaCo NO2 6沉淀 分离后将沉淀溶解 再用EDTA滴定其中的Co2 根据EDTA的消耗量及反应中各成分间的计量关系 求出K 的含量 二 应用与示例 一 钙盐的测定操作 每升水中含钙镁离子的总量折算成CaCO3或CaO的毫克数 1ppm表示每升水中含1mgCaCO3或CaO ppm 二 水硬度的测定 操作 取水样100ml 加NH3 H2O NH4Cl缓冲溶液10ml 铬黑T指示剂3滴 用0 01MEDTA标准溶液滴定 由酒红色变为纯蓝色即得 水硬度表示法 总硬度 水硬度 CEDTAVEDTA 100 1 10 ppm 或mg L
