1、43 氧化还原滴定法基本原理 氧化还原滴定是研究随滴定剂加入，溶液电位E的变化情况。 计量点附近E值有一突跃。这种电位变化可用滴定曲线表示。 滴定曲线可由实验数据描绘，也可用能斯特方程计算后绘制。,3 氧化还原滴定法基本原理,一、氧化还原滴定曲线 、可逆氧化还原体系的滴定曲线,以在1mol/LH2SO4溶液中，用0.1000mol/LCe(SO4)2滴定20.00mL 0.1000mol/L FeSO4溶液为例 滴定反应为：Ce 4+Fe2+= Ce3+ Fe3+ 电对： Fe3+ + e = Fe2+ E=0.68V Ce 4+ + e = Ce3+ E =1.44V 1.440.68 反应
2、正向进行,同前面一样，滴定分四个阶段讨论： Fe2+ Fe2+ 有剩余 反应完全 Ce 4+ 过量 Ce4+ + Fe2+=Ce3+Fe3+ c Fe2+=0.1 c Fe2+, E c Fe2+, E c Fe2+很小,E,(1)滴定开始之前 溶液的组成：Fe2+、极少量的Fe3+（由于空气中氧的作用）,(2)滴定开始至计量点前 溶液的组成：剩余的Fe2+、Fe3+、Ce3+,3 氧化还原滴定法基本原理,溶液的电位取决于：Fe3+/Fe2+ 电对 由于Fe3+的浓度未知，此时溶液的电位无法计算。但不妨碍滴定曲线的绘制,溶液的电位取决于：被滴定物质的电对有两个电对Fe3+/Fe2+和Ce4+/
3、Ce3+，其电位相等。但Ce4+浓度极小不易求得。,如：加入Ce4+标准滴定溶液10.00mL时，有50%的Fe2+被氧化成Fe3+，此时，电极电位为：,当加入Ce4+标准滴定溶液19.98mL时，滴定百分数为：,此即化学计量点前的0.1%。此时溶液电位为：,同样，可以计算Ce4+标准滴定溶液不同加入量时的E 值。,3 氧化还原滴定法基本原理,E1n1+ E2n2,推导计算化学计量点电位的通式。设计量点的电位为Esp 。 氧化还原反应： n2Ox1 + n1Red2 = n2Red1 + n1Ox2 计量点时： Ox1 + n1e = Red1 Ox2 + n2e = Red2, nOx1 ：
4、nRed2 = n2 ：n1 cOx1 ：c Red2 = n2 ：n1 (在同一溶液中)nOx2 ：nRed1 = n1 ：n2 cOx2 ：c Red1 = n1 ：n2 (在同一溶液中),3 氧化还原滴定法基本原理,(3) 计量点时 溶液的组成：Fe3+、Ce3+ 溶液电位的计算:Ce4+、Fe2+浓度很小不易直接求出,可联立求得, Ce4+标准滴定溶液滴定Fe2+时：,(E01、E02的中间值),3 氧化还原滴定法基本原理,无副反 应时：,化学计量点电位的计算公式,注意：不适用于有 不对称电对参与的反应,(4)计量点后 溶液的组成：Fe3+、Ce3+、过量的Ce4+ 溶液的电位取决于：
5、 滴定剂物质的电对 Fe2+很少，不易直接求出。溶液电位可用Ce4+/Ce3+电对计算。,如：当加入Ce4+标液20.02mL时，则过量,将计算结果列表，并绘成滴定曲线图。 可见，有一个相当大的突跃范围0.861.26 ，溶液电位变化 0.40V。 突跃范围：,3 氧化还原滴定法基本原理,至,3 氧化还原滴定法基本原理,（5） 曲线的讨论 影响突跃大小的因素：突跃范围越大，越有利于指示剂的选择,3 氧化还原滴定法基本原理, 介质的影响：介质不同，电位不同，将影响突跃范围 常因介质的不同而改变氧化还原滴定曲线的位置和突跃范围的大小。, Eof越大，滴定突跃也越大。 突跃范围的大小，取决于氧化剂和
6、还原剂两电对的条件电极电位(或标准电极电位)的大小。而与反应物的浓度无关。,(6) 计量点的位置： 当n1=n2时，计量点的位置恰好处于滴定突跃的中间，计量点前后的滴定曲线基本对称。 当n1n2时，计量点的位置不在滴定突跃的中心，而是偏向于电子得失数较多（即n大）的一方，计量点前后的滴定曲线不呈对称性。,计量点1.32偏向于0.86 1.42的1.42一端，即靠近曲线上端,例如MnO4-滴定Fe2+的反应: MnO4- +5Fe2+ + 8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O,突跃范围:,3 氧化还原滴定法基本原理,计量点电位的计算 1. 对称电对：,2. 不对称电对参加的反应：氧
7、化还原反应： n2Ox1 + n1Red2 = a n2Red1 + n1Ox2计量点时： Ox1 + n1e =a Red1 Ox2 + n2e = Red2,3 氧化还原滴定法基本原理,cOx1 ：c Red2 = n2 ：n1 cOx2 ：c Red1 = n1 ：an2,3 氧化还原滴定法基本原理,cOx1 ：c Red2 = n2 ：n1 cOx2 ：c Red1 = n1 ：an2,3. 有H+参与的对称电对的反应： 氧化还原反应： n2Ox1 + n1Red2 +2m n2 H+= n2Red1 + n1Ox2+m n2 H2O,3 氧化还原滴定法基本原理,Ox2 + n2e =
8、 Red2,计量点时： Ox1 + 2mH+ n1e = Red1+ mH2O,4. 有H+参与的不对称电对的反应：n2Ox1 + n1Red2 +2m n2 H+=a n2Red1 + n1Ox2+m n2 H2O 计量点时: Ox1+2mH+n1e=aRed1+mH2O Ox2+n2e=Red2,3 氧化还原滴定法基本原理,例7：以 =0.1000mol/L K2Cr2O7标准溶液滴定同浓度的Fe2+至终点时，溶液pH=2.0，求化学计量点电位。若H+=1mol/L，求计量点的电位及滴定的突跃范围。,Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H + 6e = 2Cr3+ + 6Fe3+ +
9、7H2O,化学计量点时,pH=2.0:,3 氧化还原滴定法基本原理,H+=1mol/L:,计量点后0.1%， 由电对Cr2O72-/Cr3+计算,3 氧化还原滴定法基本原理,计量点前0.1%， 由电对Fe3+/Fe2+计算：,突跃范围：0.947 1.32 中点 0.96 Esp=1.26 靠近1.32一方,二、检测终点的方法 在氧化还原滴定中除了利用电位法确定终点外，还可以借助各类指示剂颜色变化来指示滴定终点。,1. 氧化还原指示剂氧化还原指示剂是具有氧化还原性质的有机化合物，其氧化型和还原型具有不同的颜色。其半反应为: In(Ox) + ne = In(Red)氧化型颜色 还原型颜色 随着
10、滴定过程中溶液电位的变化，指示剂的颜色也发生变化,3 氧化还原滴定法基本原理,当cIn(Ox)=cIn(Red)=1时，溶液显中间色, 此时：E= EfIn 称为指示剂的理论变色点,当cIn(Ox)/cIn(Red) 10时，溶液呈现氧化型颜色，此时,当cIn(Ox)/cIn(Red) 10时，溶液呈现还原型颜色，此时,指示剂的变色范围为:,3 氧化还原滴定法基本原理,2自身指示剂 氧化还原滴定中利用标准滴定溶液本身的颜色变化指示终点，叫做自身氧化还原指示剂。 例如KMnO4作滴定剂滴定无色或浅色的还原物质溶液时。,3. 显色指示剂有些物质本身不具有氧化还原性，但能与氧化剂或还原剂产生特殊的颜
11、色，可指示滴定终点。例如，可溶性淀粉可以与游离碘生成深蓝色的吸附配合物，当I2被还原为I时蓝色消失；当I被氧化成I2时蓝色出现。,3 氧化还原滴定法基本原理,选择指示剂的原则： 指示剂的变色范围应全部或部分地落在滴定突跃范围之内。一般选择变色点的电位E0fIn尽量与计量点的电位一致。,常 用 的 氧 化 还 原 指 示 剂,3 氧化还原滴定法基本原理,4 氧化还原方法简介,氧化还原滴定法按照所用标准滴定溶液的不同，可分为 高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、铈量法、溴酸钾法等,1高锰酸钾法KMnO4作滴定剂的方法称为高锰酸钾法 强酸性溶液中: MnO4+8H+ +5e = Mn2+ + 4H2O
12、E=1.51V,微酸性、中性或弱碱性:MnO4-+2H2O+3e=MnO2+4OH- E=0.59V在强碱性介质中： MnO4- + e = MnO42- E=0.56 V,因此KMnO4滴定多在强酸性溶液中进行，其氧化能力强，同时生成的Mn2+接近无色，便于终点观察。 应避免使用HCl为介质，Cl-的有还原性，能与KMnO4作用。,4 氧化还原方法简介,KMnO4法的优点：,(1)氧化能力强，可直接或间接测定许多物质。 如可以直接测定许多还原性物质Fe2+、As3+、Sb3+、TiO2+；也可以用返滴定法测定某些氧化性物质MnO2、PbO2或Pb3O4等,(2)一般不需要另加指示剂。,主要缺
13、点:,试剂常含少量杂质，标准溶液不够稳定，见光易分解，需要经常标定；此外，由于氧化能力强，干扰也较严重。,2重铬酸钾法用K2Cr2O7溶液作滴定剂的方法称为重铬酸钾法。 K2Cr2O7酸性介质中也是一种较强的氧化剂：Cr2O72- +14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O =1.33V 与KMnO4法相比，K2Cr2O7法具有突出的优点：(1)K2Cr2O7易提纯，在150180干燥2小时即可直接配制成标准滴定溶液。(2)K2Cr2O7标准滴定溶液相当稳定，可长期保存。(3)K2Cr2O7法可以盐酸为介质。在浓度小于3mol/L的HCl介质中,K2Cr2O7不与Cl-反应。K2Cr2
14、O7溶液为橘黄色，不是很深，且还原产物Cr3+为绿色，在绿色的背景中不易观察微过量K2Cr2O7的橘黄色，需要外加指示剂，常采用二苯胺磺酸钠作指示剂。,4 氧化还原方法简介,3碘量法碘量法是利用I2的氧化性和I-的还原性进行滴定分析的方法，可分为碘滴定法和滴定碘法。,4 氧化还原方法简介,(1)碘滴定法碘滴定法也称直接碘量法，利用I2作氧化剂进行滴定。 I2标准溶液直接滴定较强的还原剂如S2-、SO32-、Sn2+、S2O32-等。,I2 + 2e = 2I- 或 I3- + 2e = 3I- =0.545V,可见： I2是较弱的氧化剂，可与强还原剂反应直接碘量法I-是中等强度氧化剂，可与氧化
15、剂反应间接碘量法,4 氧化还原方法简介,由于固体I2在水中溶解度很小，容易挥发，通常将I2溶解在KI溶液中，此时I2以I3-配离子形式存在，但为方便起见，I3-写成I2。,标准溶液： I2溶液 需标定,指示剂：淀粉 终点：兰色（淀粉I2）出现,(2)滴定碘法 滴定碘法也称间接碘量法。是在一定条件下利用I-和氧化剂 作用析出I2，然后用Na2S2O3标准滴定溶液滴定生成的I2。 例如K2Cr2O7在酸性介质中与过量的KI作用：Cr2O72- + 6I- + 14H+ = 2Cr3+ +3I2 + 7H2O 产生的I2用Na2S2O3标准滴定溶液滴定：I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62- 根据Na2S2O3标准滴定溶液消耗的量，计算K2Cr2O7的含量。,4 氧化还原方法简介,标准溶液： Na2S2O3溶液 需标定,4 氧化还原方法简介,指示剂：淀粉 终点：兰色（淀粉I2）消失,应用：利用滴定碘法可以测定很多氧化物质，如Cr2O72-、ClO3-、IO3-、BrO3-、MnO-4、MnO2、NO-3、H2O2等。,间接碘量法误差的主要来源：（实验中介绍）,Na2S2O3溶液的配制： （实验中介绍）,
