1、胶体的稳定性DLVO理论 胶体化学是在讨论胶体稳定性的过程中发展起来的 P Hiemenz 首先 在讨论稳定性时 强调胶体是化学稳定的 胶体稳定性可分为三个层次 热力学稳定性动力学稳定性聚集稳定性 聚集稳定性是指体系的分散度是否随时间而变 聚沉作用 无机电解质使胶体沉淀的作用絮凝作用 高分子化合物使胶体沉淀的作用聚集作用 不知何种药剂 使胶体沉淀时的笼统称呼 一 聚沉现象简述 聚沉值 电解质使溶胶聚沉的能力 一定的条件下使一定量溶胶在规定时间内引起聚沉所需的电解质浓度 mmol L 1 Schultz Hardy规则 起聚沉作用的总是与颗粒电荷符号相反的离子 聚沉值与 反离子 离子价数的六次方
2、成反比 1 1 26 1 36 1 0 016 0 0014 55 0 69 0 091 Schultz Hardy规则适用于各种溶胶和惰性电解质 即那些不与溶胶发生任何特殊反应的电解质 因此 溶胶的电势决定离子 胶体颗粒上的特性吸附离子以及与双电层起化学反应的离子等 都不应包含在内 感胶离子序 相同价态的各种离子在聚沉能力上的差异的排序H Cs Rb K Na Li F C1 Br NO3 I SCN OH 通常认为水化离子半径越大 削弱了静电引力 聚沉作用减弱 二 DLVO理论 1941 德查金 Darjaguin 和朗道 Landau 1948 维韦 Verwey 和奥弗比克 Overb
3、eek 带电胶粒稳定理论 简称DLVO理论 1 理论要点 1 胶粒既存在斥力位能 也存在引力位能 前者是带电胶粒靠拢时扩散层重叠时产生的静电排斥力 而后者是长程范德华力所产生的引力位能 与距离的一次方或二次方成反比 或是更复杂的关系 2 胶粒间存在的斥力位能和引力位能的相对大小决定了系统的总位能 亦决定了胶体的稳定性 当斥力位能 引力位能 并足以阻止胶粒由于布朗运动碰撞而粘结时 胶体稳定 而当引力位能 斥力位能时 胶粒靠拢而聚沉 调整其相对大小 可改变胶体的稳定性 3 斥力位能 引力位能及总位能随胶粒间距离而改变 由于UR和UA与距离的关系不同 会出现在一定距离范围内引力占优 而在另一范围内斥
4、力占优的现象 4 理论推导的斥力位能和引力位能公式表明 加入电解质对引力位能影响不大 但对斥力位能有很大影响 电解质加入会导致系统总位能的变化 适当调整可得到相对稳定的胶体系统 2 胶粒间的长程vanderWaals引力 Keeson相互作用 Debye相互作用 London相互作用 特点 a 全是负值 表现为吸引力b 都与r6成反比 为近程相互作用c 虽然可能同时存在 但普遍存在的只有色散力 且占绝对优势 分子间的vanderWaals引力 两个相同的分子 分子相互作用参数 Hamaker假设 远程相互作用 H C Hamaker 1937 假设 一个颗粒所包含的分子之间的相互作用具有加和性
5、 由此可得颗粒间的相互作用位能EA D H0 A Hamaker常数 与 有关 10 19 10 20J 板厚 0 分散介质对引力位能的影响 有效Hamaker常数 1 不管A11 A00相对大小如何 A101总为正值 即在溶剂或真空中 胶体颗粒之间的vanderWaals力总表现为引力2 两个胶体颗粒被溶液隔开后 其vanderWaals引力总小于真空中的引力3 若A11 A00 则A101 0 胶体颗粒间无相互吸引作用 这样的胶体体系至少是聚集稳定的 另外 这意味着溶剂性质与胶体颗粒性质相同 而溶剂化好的胶体颗粒似乎能满足这一条件 当颗粒表面带有电荷 在颗粒 溶液界面上即产生扩散双电层 当
6、它们互相接近 两个双电层相互重叠 即产生静电斥力 颗粒间的静电斥力使颗粒互相远离 有利于稳定 3 胶粒间的静电斥力 a 胶粒间距离减小 静电斥力指数增大 胶体稳定状态要求ER增加 提高胶粒的表面电位 0增大扩散双电层厚度 1 自修内容 胶粒间引力位能的公式推导胶粒间斥力位能的公式推导 公式推导 各种近似的讨论 溶胶 凝胶转变法制备单分散溶胶粘度的测量由电渗速度数据计算 电位扩散双电导模型的完整公式 综合考虑颗粒间的范德华引力和静电斥力 可以解释静电稳定胶体的稳定机制 总位能为 4 胶粒间的总相互作用能 对平板粒子 对球形粒子 典型的位能曲线 1 当能垒高度超过15kT以上 则可阻止由热运动碰撞
7、而产生的聚沉 此能垒相当于化学反应的活化能 2 并非所有胶体均由第二最小值 它与表面电位 粒子大小及对称性有关 3 在第二最小值发生的聚沉称为 可逆聚沉 或 临时聚沉 三 高分子稳定胶体的机制 1 高分子在颗粒表面的吸附 单点吸附多点吸附平躺的多点吸附 链轨 吸附在表面上的部分链环 伸向溶液中的部分 成环的链链尾 伸向溶液中的部分 不成环的链 高分子吸附的特点 1 不可逆性 吸附 脱附速率比为1 2 10 62 平衡时间 大的高分子需很长时间才能达到吸附平衡 2 胶体稳定机制的理论考虑 高分子稳定胶体的理论必须考虑如下因素 1 高分子与颗粒表面的相互作用 2 高分子与分散介质的相互作用 3 高
8、分子与高分子的相互作用 4 高分子在表面的各种形态 如队列 环形 尾形等 5 不仅分析位能变化 还要分析由于构型变化以及高分子链的弹性所引起的熵变的贡献 高分子保护胶体的理论是胶体科学中的一个研究热点 其主要手段是统计力学 3 空间稳定理论 吸附层压缩 吸附层渗透 4 空位稳定理论 若胶粒对高分子是负吸附 即胶粒表面层内的吸附物浓度低于体相中的浓度 会导致胶粒表面生成空位层 当两个胶粒 平板 靠近时 会将平板间的溶液挤走 将高分子挤到体相不是自发过程 将溶剂挤到体相是自发过程 高分子浓度决定这两种作用的大小 若平板间有较多的高分子 则胶粒难于靠近 称为空位稳定作用 若平板间高分子数目不多甚至没有 移出就不困难 就无力抵挡两平板胶粒的靠近 胶体出现絮凝 称为空位絮凝作用 5 搭桥作用 Fleer Lykloma实验 胶体溶液与高分子溶液的混合方式不同导致稳定情况不同
