关于碳正离子的稳定性和反应性.pdf

1、第 卷 期年 月安 徽 师 大 学 报 自 然 科 学 版 ,关 于 碳 正 离 子 的 稳 定 性 和 反 应 性郭 荷 民 胡 季 平安 徽 医 科 大 学 化 学 教 研 室 , 合 肥 ,摘 要 破 正 离 子 的 稳 定 性 与 其 在 反 应 中 的 活 性 表 现 是 基 本 一 致 的 , 越 稳 定 的 碳正 离 子 , 其 反 应 活 性 越 高 但 是 , 含 有 二 电 子 体 系 的 破 正 离 子 在 不 同 的 反 应 中 , 稳定 性 与 其 反 应 活 性 的 关 系 不 同 本 文 通 过 破 正 离 子 的 值 、 气 态 氢 化 亲 合 能数 据 及 有

2、 关 反 应 的 速 率 常 数 值 来 说 明 烷 基 破 正 离 子 、 千 基 型 及 烯 丙 型 碳 正 离 子 、桥 头 碳 正 离 子 在 反 应 中 的 稳 定 性 及 其 与 反 应 活 性 的 关 系关 键 词 破 正 离 子 气 态 氢 化 亲 合 峭 琶 共 振 稳 定 作 用碳 正 离 子 作 为 有 机 反 应 的 重 要 活 性 中 间 体 , 它 的 稳 定 性 及 反 应 活 性 , 一 直 是 研 究 和 关注 的 热 点 本 文 欲 就 各 类 碳 正 离 子 的 稳 定 性 及 其 与 反 应 活 性 的 关 系 , 特 别 是 含 二 电 子 体 系的

3、节 基 型 和 烯 丙 型 碳 正 离 子 稳 定 性 与 反 应 活 性 的 关 系 做 一 概 要 讨 论碳 正 离 子 稳 定 性 的 判 断碳 正 离 子 的 特 征 就 是 缺 电 子 碳 及 其 所 带 正 电 荷 它 的 稳 定 性 主 要 取 决 于 所 带 电 荷 的分 散 程 度 , 分 散 程 度 越 高 越 稳 定 实 验 表 明 阁 , 与 带 电 中 心 碳 原 子 相 连 的 取 代 基 电 子 效应 对 碳 正 离 子 稳 定 性 的 影 响 占 主 导 地 位理 论 上 , 通 常 用 诱 导 、 共 扼 、 超 共 扼 等 电 子 效 应 理 论 来 解 释

4、 、 判 断 碳 正 离 子 稳 定 性 给电 子 效 应 能 分 散 、 稳 定 正 电 荷实 验 上 常 用 的 方 法 有 两 种 其 一 是 测 定 酸 性 介 质 溶 液 中 , 碳 正 离 子 一 母 体 醇 平 衡 时 溶液 的 值 值 越 正 则 碳 正 离 子 的 稳 定 性 越 高 但 是 , 只 有 比 较 稳 定 的 碳 正 离 子 如、 、 戈 等 能 测 出 它 们 的 十 值 , 若 碳 正 离 子 与 母 体 醇 平 衡 时 不 够 稳定 , 则 无 法 测 其 值 其 二 是 测 定 一 异 裂 时 所 吸 收 的 离 解 能 “ , “一 一 一 一 氢 化

5、 亲 合 能数 值 越 大 , 吸 热 越 多 碳 正 离 子 越 不 稳 定文 中 所 用 十 值 及 气 态 氢 化 亲 合 能 数 据 见 参 考 文 献碳 正 离 子 的 稳 定 性烷 基 碳 正 离 子 烷 基 碳 正 离 子 可 以 通 过 取 代 基 对 带 电 中 心 碳 原 子 产 生 一 超 共 扼和 斥 电 子 诱 导 两 种 给 电 子 效 应 来 分 散 正 电 荷 , 稳 定 碳 正 离 子 故 带 电 中 心 碳 原 子 所 连 烷 基取 代 基 越 多 , 碳 正 离 子 越 稳 定气 态 氢 化 亲 合 能 犷 、 、 、 分 别 为 , ,收 稿 日 期 一

6、 一安 徽 师 大 学 报 自 然 科 学 版 年, 一 数 据 与 理 论 推 断 一 致 , 而 且 既 使 在 溶 液 中 , 溶 剂 化 作 用 对 碳 正 离子 结 构 与 稳 定 性 关 系 的 影 响 通 常 相 当 小 , 且 对 各 类 碳 正 离 子 的 影 响 也 基 本 一 致 所 以 烷 基碳 正 离 子 的 稳 定 性 是 “节 基 型 和 烯 丙 型 碳 正 离 子 带 有 电 子 体 系 的 取 代 基 可 以 通 过 一 二 共 扼 效 应 来 分散 带 电 中 心 碳 原 子 的 正 电 荷 , 稳 定 碳 正 离 子 由 于 各 种 电 子 效 应 对 正

7、 电 荷 分 散 程 度 的 不同 , 且 共 扼 效 应 的 影 响 往 往 大 于 诱 导 和 超 共 扼 效 应 的 影 响 , 所 以 这 类 碳 正 离 子 一 般 比 相 应的 烷 基 碳 正 离 子 稳 定 性 高 , 而 且 随 着 共 扼 体 系 的 增 大 , 正 电 荷 分 散 程 度 的 增 大 , 稳 定 性 也随 之 增 大 环 丙 基 取 代 基 有 相 当 的 给 电 子 效 应 由 于 三 元 环 张 力 的 存 在 , 使 弯 曲 键 电 子 具有 比 正 常 一 键 电 子 高 的 能 量 , 可 以 与 带 电 中 心 碳 原 子 形 成 一 种 碳 一

8、 碳 超 共 扼 效 应 , 使 得环 丙 基 的 性 质 与 双 键 类 似 , 而 且 处 于 二 等 分 优 势 构 象 的 环 丙 基 , 环 的 作 用 甚 至 比 双 键 更为 有 效 有 关 的 值 及 的 气 态 氢 化 亲 合 能 数 据 证 实 了 这 一 推 断 而 且 从 对 位 有 取 代基 的 节 基 碳 正 离 子 的 值 可 以 看 出 , 碳 正 离 子 对 取 代 基 的 电 子 效 应 有 相 当 高 的 敏 感性所 以 含 电 子 体 系 碳 正 离 子 的 稳 定 性 是成 钮 曦 己 侄 一 己 , 一 己 , , 仁 乡 浅 己 姐 一 己 一 己

9、 , 己姐 一 己 一 己 己 己碳 正 离 子 的 稳 定 性 和 反 应 活 性烷 基 碳 正 离 子 澳 代 烷 在 甲 酸 存 在 下 的 水 解 反 应 相 对 速 率 为, , ,简 单 烯 烃 对 酸 的 亲 电 加 成 反 应 活 性 是 一 一 一伯 、 仲 、 叔 醇 对 卢 卡 斯 试 剂 的 反 应 速 率 是 “以 上 三 类 反 应 的 公 认 反 应 机 理 都 是 以 碳 正 离 子 的 形 成 为 反 应 的 决 定 速 率 步 骤 的 , 形成 的 分 别 是 、 、 。 及 。 碳 正 离 子 , 越 稳 定 的 碳 正 离 子 越 容 易 形 成 , 反

10、 应 速 度 越 快 所以 烷 基 碳 正 离 子 稳 定 性 与 反 应 活 性 一 致节 基 型 和 烯 丙 型 碳 正 离 子 对 于 含 二 电 子 体 系 的 碳 正 离 子 , 在 稳 定 性 与 反 应 性 关 系上 , 不 同 的 反 应 有 着 不 同 的 表 现亲 电 试 。 一 必 一 如 一 必 与 各 类 烯 烃 发 生 的 亲 电 加 成 反应 , 、 、 、“ , ” 不 厂 一 风,一 一 一 一 一实 验 证 明 圈 困 , 该 反 应 属 于 二 级 动 力 学 反 应 , 生 成 的 活 性 中 间 体 是 碳 正 离 子 在 一 卷 第 期 郭 荷 民

11、, 胡 季 平 关 于 碳 正 离 子 的 稳 定 性 和 反 应 性温 度 及 溶 剂 中 , 亲 电 试 剂 与 各 类 烯 烃 的 二 级 反 应 速 率 常 数 值 川 表 明 , 这 时 含电 子 体 系 的 碳 正 离 子 的 稳 定 性 与 反 应 活 性 表 现 是 基 本 一 致 的一,相 对 谏 彦 勺一 、一 崛形 成 的 碳 正离 子 职 间 体一 了、, 一 一据 本 文 前 面 所 列 的 碳 正 离 子 稳 定 性 的 次 序 , 上 面 两 类 碳 正 离 子 的 稳 定 性 是 由 左 至 右 递 增的 , 与 其 相 应 的 反 应 活 性 表 现 基 本

12、一 致但 是 , 同 样 的 烯 烃 与 十 在 的 亲 电 加 成 反 应 , 却 表 现 出 碳 正 离 子 稳 定 性 与 其反 应 活 性 的 不 一 致 性 例 如 , 碳 正 离 子 的 稳 定 性 是 一, 但 相 应 烯 烃 的 反 应 速 率 是 寿 苏 一 一又 一 , 一 碳 正 离 子 稳 定 性 一 毛 , 但 是 仁 卜 的 加 成 反应 速 度 川 比 红 快 近 倍 由 文献 中 所 列 数 据 可 知 , 生 成 烷 基 碳正 离 子 的 简 单 烯 烃 与 梦 的 加 成 反应 速 度 比 生 成 节 基 型 及 烯 丙 型 碳 正离 子 的 共 扼 烯 烃

13、 的 加 成 反 应 速 率 高出 一 个 数 量 级 例 如 , 比尹 叼 口 的 反 应 速 率 高 出 倍 一 一 一 毅共 扼 烯 烃 与 质 子 十 在 亲 电 加 成 或反 应 中 所 表 现 的 异 常 低 反 应 活 性 , 有人 曾 提 出 图 用 共 振 稳 定 性 作 用 来 解释 即 反 应 物 和 过 渡 态 中 间 体 两 者都 借 共 振 而 得 到 稳 定 , 反 应 究 竟 是 慢是 快 , 取 决 于 何 者 被 稳 定 得 更 多 这里 , 很 显 然 反 应 物 的 共 振 稳 定 作 用 , 比 导 致生 成 碳 正 离 子 的 过 渡 态 共 振 稳

14、 定 作 用简 单 烯 烃 共 辆 烯 烃共 辆 烯 烃反 应 进 程 一图 分 子 结 构 与 反 应 速 度 更 重 要 见 图 , 即 , 导 致 共 扼 烯 烃 的 净 活 化 能 。 值 较 大 , 所 以 表 现 出异 常 的 低 反 应 活 性 但 是 , 等 人 川 提 出 , 既 然 亲 电 试 剂 对 相 同 的 共 扼 烯 烃 在 反应 速 率 上 没 有 表 现 出 特 别 的 异 常 , 用 共 振 稳 定 作 用 来 解 释 上 述 现 象 似 乎 不 太 合 适 共 扼 烯烃 对 质 子 的 反 应 可 能 存 有 一 种 未 知 的 过 渡 态 , 这 样 解

15、释 它 的 低 反 应 活 性 也 许 更 为 合理安 徽 师 大 学 报 自 然 科 学 版 年桥 头 碳 正 离 子 前 面 介 绍 的 碳 正 离 子 , 带 电 中 心 碳 原 子 杂 化 的 , 正 性 中 心 的 几何 形 状 是 平 面 的 或 几 乎 平 面 的 当 其 中 一 个 条 件 不 能 满 足 时 , 能 量 就 比 较 高 最 典 型 的 例子 就 是 一 氯 阿 扑 茨 烷 对 的 反 应 呈 惰 性 的 实 验 当 结 构 不 允 许 围 绕正 离 子 的 碳 采 用 平 面 形 状 时 , 碳 正 离 子 的 形 成 就 要 求 有 一 个 较 高 的 活

16、化 能 , 因 而 也 较 难 生成 如 果 桥 头 包 括 原 子 较 多 时 , 可 以 得 到 一 个 较 易 柔 曲 的 分 子 , 形 成 碳 正 离 子 的 活 化 能 就可 以 低 一 些 通 过 各 类 桥 头 澳 代 物 的 澳 迁 移 反 应 广 十 才 , 可 以 得 到 各 类桥 头 碳 正 离 子 的 生 成 热 数 据 及 各 桥 头 澳 代 物 溶 剂 解 反 应 的 速 度 常 数 对 数 值 , 阁 数 据 表 明 随 着 环 柔 曲 性 的 降 低 , 生 成 碳 正 离 子 的 乳 十 值 愈 来 愈 大 一 离 解 所需 活 化 能 愈 来 愈 高 。

17、相 应 碳 正 离 子 的 稳 定 性 愈 来 愈 低 , 数 值 也 基 本 表 明 , 桥 头 碳 正离 子 越 稳 定 越 容 易 形 成 , 反 应 活 性 越 高 桥 头 澳 代 物 是 个 例 外 , 它 在 反 应 过 程 中 反 生 了重 排或 璐 幽 心、 甘 , , 月 【杏 山 却一 性 一 扩表 桥 头 澳 代 物 的 碳 正 离 子 生 成 热 乳 和 溶 剂 解 反 应 速 度 常 数 对 数 值 卜桥 头 澳 代 物 名说 一 二 一,一 一 一 一 一 一结 束 语碳 正 离 子 稳 定 性 与 其 反 应 活 性 通 常 是 一 致 的 , 越 稳 定 的 碳

18、 正 离 子 越 容 易 形 成 , 反 应 活性 越 高 至 于 含 电 子 体 系 碳 正 离 子 在 反 应 中 的 表 现 , 即 共 扼 烯 烃 的 亲 电 加 成 ,等 人 后 来 做 了 大 量 实 验 川 表 明 , 与 亲 电 试 剂 类 似 , 其 他 各 类 二 芳 基 取 代 甲 基 碳 正 离 矛在 与 相 同 烯 烃 发 生 亲 电 加 成 反 应 时 , 也 表 现 出 很 好 的 线 性 关 系 因 此 可 以 说 共 扼烯 轻 对 汇 这 类 大 基 团 亲 电 试 剂 的 加 成 反 应 , 所 形 成 碳 正 离 子 的 稳 定 性 与 反 应 活 性 是

19、一 致 的 为 何 质 子 十 对 共 扼 烯 烃 的 亲 电 加 成 表 现 出 异 常 的 低 反 应 活 性 , 还 有 待 于 进 一 步的 研 究 和 探 讨参 考 文 献, , 一 , 一卷 第 期 郭 荷 民 , 胡 季 平 关 于 碳 正 离 子 的 稳 定 性 和 反 应 性, , , 氏 著 , 复 旦 大 学 化 学 系 有 机 教 研 组 译 有 机 化 学 上 北 京 科 学 出 版 社 , ,段 一 一 一 一 胶, 一 , 一, 一 , , , 一 , , 一, 一 一, , 一沈 一 一 , , 一, , 一 一, , 一块 , , 一 ,刃 , , 一弋 沪 别 乡 戈 心 兮 已 勺 之 尸 宁 巴 弋 心 弋 之 布 , 之 心 之 佗 心 佗 佗 之 布 忍 佗 己 佗 心 分 令 必 兮 己 嘴 沁 少 刽 乡 勺 之 佗 心 代 沁 少 甲 乡 兮 心 勺 心 碑 兮 叹 沁 夕 创 乡 勺 之 代 沁 卜 甲 冬 戈 之 六 泌 佗 心 代 之 布 , 之 佗 之 佗 夕 令 己 勺 心上 接 第 页丫段 , , , ,比 , 一 让,叮 一