1、 气相色谱检测器 将流出色谱柱的被测组分的浓度转变电信号的装置 2 气相色谱检测器种类 热导检测器 thermalconductivitydetector TCD 氢火焰离子化检测器 flameionizationdetector FID 电子捕获检测器 electroncapturedetector ECD 火焰光度检测器 flamephotometricdetector FPD 原子发射检测器 atomicemissiondetector AED 3 热导检测器 TCD 结构 TCD由热导池与电路连接而成热导池 池体 一般用不锈钢制成 和热敏元件组成热敏元件 电阻率高 电阻温度系数大 价廉
2、易加工的钨丝 参考臂 仅允许纯载气通过 通常连接在色谱柱之前 测量臂 需要携带被分离组分的载气流过 则连接在紧靠近分离柱出口处 P58 59 看P58 59 热导检测器构造 1 测量臂2 参考臂 接在色谱柱前 接在色谱柱后 5 检测原理 钨丝通电 加热与散热达到平衡后 两臂电阻值 R参 R测 R1 R2则R参R2 R测R1 进样后 载气携带试样组分流过测量臂 而这时参考臂流过的仍是纯载气 使测量臂的温度改变 引起电阻的变化 测量臂和参考臂的电阻值不等 产生电阻差 R参 R测 则 R参R2 R测R1这时电桥失去平衡 a b两端存在着电位差 有电压信号输出 信号与组分浓度相关 记录仪记录下组分浓度
3、随时间变化的峰状图形 某些气体和蒸汽的热导系数 气体00C1000C气体00C1000CH217 4122 4甲烷3 014 56He14 5717 41乙烷1 803 06N22 433 14丙烷1 512 64空气2 173 14正丁烷1 342 34CO21 472 22甲醇1 422 30 7 1 结构简单 2 对无机物和有机物都有响应 3 灵敏度不高 热导检测器的主要特点 4 浓度型检测器 5 通用型检测器 应用范围广 6 样品不被破坏 8 氢火焰离子化检测器 FID 1 在发射极和收集极之间加有一定的直流电压 100 300V 构成一个外加电场 2 氢焰检测器需要用到三种气体 N2
4、 载气携带试样组分 H2 为燃气 空气 助燃气 使用时需要调整三者的比例关系 检测器灵敏度达到最佳 有机物在氢火焰中离子化并在收集极与极化极间形成离子流而进行检测 看P59 60 9 氢火焰检测器的原理 1 当含有机物CnHm的载气由喷嘴喷出进入火焰时 在C层发生裂解反应产生自由基CnHm CH2 产生的自由基在D层火焰中与外面扩散进来的激发态原子氧或分子氧发生如下反应 CH O CHO e3 生成的正离子CHO 与火焰中大量水分子碰撞而发生分子离子反应 CHO H2O H3O CO A区 预热区B层 点燃火焰C层 热裂解区 温度最高D层 反应区 10 氢火焰检测器的原理 4 化学电离产生的正
5、离子和电子在外加恒定直流电场的作用下分别向两极定向运动而产生微电流 约10 6 10 14A 5 在一定范围内 微电流的大小与进入离子室的被测组分质量成正比 所以氢焰检测器是质量型检测器 6 离子电流信号输出到记录仪 得到峰面积与组分质量成正比的色谱流出曲线 A区 预热区B层 点燃火焰C层 热裂解区 温度最高D层 反应区 11 影响氢焰检测器灵敏度的因素 各种气体流速和配比的选择N2流速的选择主要考虑分离效能N2 H2 1 1 1 1 5氢气 空气 1 10 极化电压 正常极化电压选择在100 300V范围内 12 氢火焰离子化检测器的特点 1 典型的质量型检测器 2 对有机化合物具有很高的灵
6、敏度 3 无机气体 水 四氯化碳等含氢少或不含氢的物质灵敏度低或不响应 4 氢焰检测器具有结构简单 稳定性好 灵敏度高 响应迅速等特点 5 比热导检测器的灵敏度高出近3个数量级 检测下限达10 12g g 1 载气在 射线源的照射下发生电离 N2N2 e形成稳定的基流 卤素等含电负性的原子捕获电子生成稳定的负离子 并与载气正离结合 使基流信号下降 倒峰 根据信号是否降低和降低程度 可检测组分 电子捕获检测器 ECD 看P60 61 14 电子捕获检测器的特点 高选择性检测器 仅对含有卤素 磷 硫 氧等元素的化合物有很高的灵敏度 检测下限10 14g mL对大多数烃类没有响应较多应用于农副产品
7、食品及环境中农药残留量的测定 15 火焰光度检测器 FPD 一种对硫磷选择性的检测器 这两种元素燃烧中被激发 从而发射特征的光信号 394nm 看P61 载气 组分 H2 PMT 滤光片 1800 29000C 火焰光度检测器结构 其它检测器 1 GC MS 质谱 2 GC FTIR 傅立叶变换红外光谱 新型检测器 室内空气质量 IAQ 检测仪 IAQRAE 复合气体检测仪 MultiRAEPlus 手持式VOC检测仪 MiniRAE2000 便携式气相色谱分析仪 GC PID 19 气相色谱分离条件的选择 1 柱长获得足够分离的合适长度柱长L 理论塔板数N 峰宽W 分离时间t 2 载气及流速
8、选择速率理论 H A B u Cu塔板高度H最小 柱效最高 3 柱温 尽可能采用较低柱温 考虑固定液的最高使用温度 采用程序升温 4 进样量 色谱柱越粗 越长 固定液含量越高 容许进样量越大 5 载体粒度选择 粒度越小 填装越均匀 柱效越高 但也要考虑阻力和柱压 20 柱长和柱内径的选择 增加柱长对提高分离度有利 但组分的保留时间tR 且柱阻力 不便操作 柱长的选用原则是在能满足分离目的的前提下 尽可能选用较短的柱 有利于缩短分析时间 填充色谱柱的柱长通常为1 3米 内径3 4厘米 21 载气种类的选择 载气种类的选择应考虑三个方面 载气对柱效的影响 检测器要求及载气性质 载气摩尔质量大 可抑
9、制试样的纵向扩散 提高柱效 载气流速较大时 传质阻力项起主要作用 采用较小摩尔质量的载气 如H2 He 可减小传质阻力 提高柱效 热导检测器需要使用热导系数较大的氢气有利于提高检测灵敏度 在氢焰检测器中 氮气仍是首选目标在载气选择时 还应综合考虑载气的安全性 经济性及来源是否广泛等因素 22 载气与检测器 23 柱温的确定 首先应使柱温控制在固定液的最高使用温度 超过该温度固定液易流失 和最低使用温度 低于此温度固定液以固体形式存在 范围之内 柱温升高 分离度下降 色谱峰变窄变高 柱温 被测组分的挥发度 即被测组分在气相中的浓度 K tR 低沸点组份峰易产生重叠 24 柱温的确定 柱温 分离度
10、 分析时间 对于难分离物质对 降低柱温虽然可在一定程度内使分离得到改善 但是不可能使之完全分离 这是由于两组分的相对保留值增大的同时 两组分的峰宽也在增加 当后者的增加速度大于前者时 两峰的交叠更为严重 柱温一般选择在接近或略低于组分平均沸点时的温度 组分复杂 沸程宽的试样 采用程序升温 25 程序升温 26 进样方式和进样量的选择 液体试样采用色谱微量进样器进样 规格有1 L 5 L 10 L等 进样量应控制在柱容量允许范围及检测器线性检测范围之内 进样要求动作快 时间短 气体试样应采气体进样阀进样 27 气化温度的选择 色谱仪进样口下端有一气化器 液体试样进样后 在此瞬间气化气化温度一般较
11、柱温高30 70 防止气化温度太高造成试样分解 28 主要GC检测器灵敏度 29 气相色谱分析典型步骤 1 不是经常使用的仪器使用前检查 柱子是否合适 安装 进样隔膜是否老化 载气 恒温箱性能 合适检测器 2 开始通气 调整 高压气瓶开 减压阀 15psi 流速 填充柱2 5mL min 毛细管柱0 5mL min现在一般仪器可自行控制 检漏 3 柱温设定 初始温度恒温 F 30 气相色谱分析典型步骤 4 注射器及检测器温度设定 一般比柱温高10 25 100 以下使用时注意水分 5 增加通过柱的载气流量 3mmi d 填充柱25 30mL min 检测器之出口处用皂膜流量计测流速 6 打开检测器 调整相关参数TCD电流100 200mA 稳定后开记录仪FID注意H2 空气量10倍H2 点火 稳定 F 31 气相色谱分析典型步骤 7 进样分析 注意进样量 挥发性溶剂使用TCO10 LFID1 5 L毛细管GC加分流器 1 L8 峰记录与处理 微机化后自动获得积分面积 高 保留时间等数据 E
