1、2018/6/23,气相色谱分析法,一、气相色谱仪gas chromatographic instruments二、气相色谱仪流程process of gas chromatograph三、气相色谱主要部件main assembly of gas chromatograph,第一节 气相色谱仪,gas chromatographic analysis ,GC,gas chromatographic instruments,2018/6/23,一、气相色谱仪器 gas chromatographic instruments,2018/6/23,气相色谱仪器,2018/6/23,气相色谱仪器,20
2、18/6/23,二、气相色谱结构流程 process of gas chromatograph,1-载气钢瓶；2-减压阀；3-净化干燥管；4-针形阀；5-流量计;6-压力表；4-针形阀；5-流量计;6-压力表；9-热导检测器；10-放大器；11-温度控制器；12-记录仪；,载气系统,进样系统,色谱柱,检测系统,温控系统,2018/6/23,结构流程,2018/6/23,二、气相色谱结构流程 process of gas chromatograph,1-载气钢瓶；2-减压阀；3-净化干燥管；4-针形阀；5-流量计;6-压力表；4-针形阀；5-流量计;6-压力表；9-热导检测器；10-放大器；11
3、-温度控制器；12-记录仪；,载气系统,进样系统,色谱柱,检测系统,温控系统,2018/6/23,三、气相色谱仪主要部件 main assembly of gas chromatograph,1. 载气系统 包括气源、净化干燥管和载气流速控制；,常用的载气有：氢气、氮气、氦气；净化干燥管：去除载气中的水、有机物等杂质（依次通过分子筛、活性炭等）；载气流速控制：压力表、流量计、针形稳压阀，控制载气流速恒定。,2018/6/23,2. 进样装置,进样装置：进样器+气化室； 气体进样器（六通阀）：推拉式和旋转式两种。 试样首先充满定量管，切入后，载气携带定量管中的试样气体进入分离柱；,2018/6/
4、23,液体进样器：,不同规格的专用注射器，填充柱色谱常用10L；毛细管色谱常用1L；新型仪器带有全自动液体进样器，清洗、润冲、取样、进样、换样等过程自动完成，一次可放置数十个试样。,气化室：将液体试样瞬间气化的装置。无催化作用。,2018/6/23,3. 色谱柱（分离柱）,色谱柱：色谱仪的核心部件。 柱材质：不锈钢管或玻璃管，内径3-6毫米。长度可根据需要确定。 柱填料：粒度为60-80或80-100目的色谱固定相。 液-固色谱：固体吸附剂 液-液色谱：担体+固定液 柱制备对柱效有较大影响，填料装填太紧，柱前压力大，流速慢或将 柱堵死，反之空隙体积大，柱效低。 有关固定液性质及其选择见下一节。
5、,2018/6/23,4. 检测系统,色谱仪的眼睛， 通常由检测元件、放大器、显示记录三部分组成； 被色谱柱分离后的组分依次进入检测器，按其浓度或质量随时间的变化，转化成相应电信号，经放大后记录和显示，给出色谱图； 检测器：广普型对所有物质均有响应； 专属型对特定物质有高灵敏响应； 常用的检测器：热导检测器、氢火焰离子化检测器； 有关检测器原理、结构见第三节。,2018/6/23,5. 温度控制系统,温度是色谱分离条件的重要选择参数； 气化室、分离室、检测器三部分在色谱仪操作时均需控制温度； 气化室：保证液体试样瞬间气化； 检测器：保证被分离后的组分通过时不在此冷凝；,分离室：准确控制分离需要
6、的温度。当试样复杂时，分离室温度需要按一定程序控制温度变化，各组分在最佳温度下分离；,2018/6/23,气相色谱分析法,一、气固色谱固定相stationary phases in Gas-solid chromatograph二、气液色谱固定相stationary phases in gas-liquid chromatograph,第二节 气相色谱固定相,gas chromatographic analysis, GC,stationary phases in gas chromatograph,2018/6/23,一、气固色谱固定相 stationary phases in Gas-so
7、lid chromatograph,1. 种类 (1)活性炭 有较大的比表面积，吸附性较强。 (2)活性氧化铝 有较大的极性。适用于常温下O2、N2、CO、CH4、C2H6、C2H4等气体的相互分离。CO2能被活性氧化铝强烈吸附而不能用这种固定相进行分析。 (3)硅胶 与活性氧化铝大致相同的分离性能，除能分析上述物质外，还能分析CO2、N2O、NO、NO2等，且能够分离臭氧。,2018/6/23,气固色谱固定相,(4)分子筛 碱及碱土金属的硅铝酸盐（沸石），多孔性。如3A、4A、5A、10X及13X分子筛等（孔径：埃）。常用5A和13X（常温下分离O2与N2）。除了广泛用于H2、O2、N2、C
8、H4、CO等的分离外，还能够测定He、Ne、Ar、NO、N2O等。 (5)高分子多孔微球（GDX系列） 新型的有机合成固定相（苯乙烯与二乙烯苯共聚）。 型号：GDX-01、-02、-03等。适用于水、气体及低级醇的分析。,2018/6/23,2. 气固色谱固定相的特点,（1）性能与制备和活化条件有很大关系；（2）同一种固定相，不同厂家或不同活化条件，分离效果差异较大；（3）种类有限，能分离的对象不多；（4）使用方便。,2018/6/23,二、气液色谱固定相 stationary phases in gas-liquid chromatograph,气液色谱固定相 固定液+担体（支持体） ：小颗
9、粒表面涂渍上一薄层固定液。 固定液特点： 固定液在常温下不一定为液体，但在使用温度下一定呈液体状态。 固定液的种类繁多，选择余地大，应用范围不断扩大。担体：化学惰性的多孔性固体颗粒，具有较大的比表面积。,2018/6/23,1. 作为担体使用的物质应满足的条件,比表面积大，孔径分布均匀； 化学惰性，表面无吸附性或吸附性很弱，与被分离组份不起反应； 具有较高的热稳定性和机械强度，不易破碎； 颗粒大小均匀、适度。一般常用6080目、80100目。,2018/6/23,2.担体（硅藻土）,红色担体： 孔径较小，表孔密集，比表面积较大，机械强度好。适宜分离非极性或弱极性组分的试样。缺点是表面存有活性吸
10、附中心点。白色担体： 煅烧前原料中加入了少量助溶剂（碳酸钠）。 颗 粒疏松，孔径较大。比表面积较小，机械强度较差。但吸附性显著减小，适宜分离极性组分的试样。,2018/6/23,表 气液色谱担体,2018/6/23,3.固定液,固定液：高沸点难挥发的有机化合物，种类繁多。(1) 对固定液的要求 应对被分离试样中的各组分具有不同的溶解能力，较好的热稳定性，并且不与被分离组分发生不可逆的化学反应。(2) 选择的基本原则 “相似相溶”，选择与试样性质相近的固定相。(3) 固定液分类方法 如按化学结构、极性、应用等的分类方法。在各种色谱手册中，一般将固定液按有机化合物的分类方法分为：脂肪烃、芳烃、醇、
11、酯、聚酯、胺、聚硅氧烷等。,2018/6/23,(4)固定液的最高最低使用温度,高于最高使用温度易分解，温度低呈固体；(5) 混合固定相 对于复杂的难分离组分通常采用特殊固定液或将两种甚至两种以上配合使用；(6) 固定液的相对极性 规定：角鲨烷（异三十烷）的相对极性为零，氧二丙睛的相对极性为100。,2018/6/23,表 优选固定液麦氏常数：x、y、z、u、s表示，分别代表了极性分子间存在着的静电力（偶极定向力）；极性与非极性分子间存在着的诱导力；非极性分子间的色散力；氢键等。也可以用五个数的总和来表示固定相的极性大小，如：，氧二丙睛五个常数的总和为4427，是强极性固定相。,03:02:0
12、0,气相色谱分析法,一、检测器特性specific property of detector二、热导检测器TCDthermal conductivity detector三、氢火焰离子化检测器flame ionization detector, FID四、电子捕获检测器electron capture detector, ECD五、其他检测器other detector,第三节 气相色谱检测器,gas chromatographic analysis, GC,detector of gas chromatograph,03:02:00,一、检测器特性 specific property of
13、detector,1.检测器类型浓度型检测器： 测量的是载气中通过检测器组分浓度瞬间的变化，检测 信号值与组分的浓度成正比。热导检测器；质量型检测器： 测量的是载气中某组分进入检测器的速度变化，即检测信号值与单位时间内进入检测器组分的质量成正比。FID；广普型检测器： 对所有物质有响应，热导检测器；专属型检测器： 对特定物质有高灵敏响应，电子俘获检测器；,03:02:00,2.检测器性能评价指标,响应值（或灵敏度）S ： 在一定范围内，信号E与进入检测器的物质质量m呈线性关系： E = S m S = E / m 单位： mV/（mg / cm3） ；（浓度型检测器） mV /（mg / s）
14、 ；（质量型检测器） S 表示单位质量的物质通过检测器时，产生的响应信号的大小。S值越大，检测器（也即色谱仪）的灵敏度也就越高。检测信号通常显示为色谱峰，则响应值也可以由色谱峰面积（A）除以试样质量求得： S = A / m,03:02:00,3.最低检测限（最小检测量）,噪声水平决定着能被检测到的浓度（或质量）。,从图中可以看出：如果要把信号从本底噪声中识别出来，则组分的响应值就一定要高于N。 检测器响应值为2倍噪声水平时的试样浓度（或质量），被定义为最低检测限（或该物质的最小检测量）。,03:02:00,4.线性度与线性范围,检测器的线性度定义：检测器响应值的对数值与试样量对数值之间呈比例
15、的状况。 检测器的线性范围定义：检测器在线性工作时，被测物质的最大浓度（或质量）与最低浓度（或质量）之比。,03:02:00,二、热导检测器 thermal conductivity detector,TCD,1. 热导检测器的结构 池体（一般用不锈钢制成） 热敏元件：电阻率高、电阻温度系数大、且价廉易加工的钨丝制成。参考臂：仅允许纯载气通过，通常连接在进样装置之前。,测量臂：需要携带被分离组分的载气流过，则连接在紧靠近分离柱出口处。,03:02:00,2.检测原理,平衡电桥，右图。 不同的气体有不同的热导系数。,钨丝通电，加热与散热达到平衡后，两臂电阻值： R参=R测 ; R1=R2 则：
16、R参R2=R测R1 无电压信号输出； 记录仪走直线（基线）。,03:02:00,进样后:,载气携带试样组分流过测量臂而这时参考臂流过的仍是纯载气，使测量臂的温度改变，引起电阻的变化，测量臂和参考臂的电阻值不等，产生电阻差，R参R测 则： R参R2R测R1,这时电桥失去平衡，a、b两端存在着电位差，有电压信号输出。信号与组分浓度相关。记录仪记录下组分浓度随时间变化的峰状图形。,03:02:00,3. 影响热导检测器灵敏度的因素,桥路电流I ： I，钨丝的温度 ，钨丝与池体之间的温差，有利于热传导，检测器灵敏度提高。检测器的响应值S I3，但稳定性下降，基线不稳。桥路电流太高时，还可能造成钨丝烧坏
17、。 池体温度：池体温度与钨丝温度相差越大，越有利于热传导，检测器的灵敏度也就越高，但池体温度不能低于分离柱温度，以防止试样组分在检测器中冷凝。,03:02:00,载气种类：载气与试样的热导系数相差越大，在检测器两臂中产生的温差和电阻差也就越大，检测灵敏度越高。载气的热导系数大，传热好，通过的桥路电流也可适当加大，则检测灵敏度进一步提高。氦气也具有较大的热导系数，但价格较高。,表 某些气体与蒸气的热导系数（），单位：J / cms,03:02:00,三、 氢火焰离子化检测器 flame ionization detector, FID,1. 特点 简称氢焰检测器 （FID：hydrogen fl
18、ameionization detector） (1) 典型的质量型检测器; (2) 对有机化合物具有很高的灵敏度; (3) 无机气体、水、四氯化碳等含氢少或不含氢的物质灵敏度低或不响应; (4) 氢焰检测器具有结构简单、稳定性好、灵敏度高、响应迅速等特点; (5) 比热导检测器的灵敏度高出近3个数量级，检测下限可达10-12gg-1。,（动画）,03:02:00,2. 氢焰检测器的结构,(1) 在发射极和收集极之间加有一定的直流电压（100300V）构成一个外加电场。 (2) 氢焰检测器需要用到三种气体： N2 ：载气携带试样组分； H2 ：为燃气； 空气：助燃气。 使用时需要调整三者的比例
19、关系，检测器灵敏度达到最佳。,03:02:00,3. 氢焰检测器的原理,(1)当含有机物 CnHm的载气由喷嘴喷出进入火焰时，在C层发生裂解反应产生自由基 ： CnHm CH(2)产生的自由基在D层火焰中与外面扩散进来的激发态原子氧或分子氧发生如下反应： CH + O CHO+ + e(3)生成的正离子CHO+ 与火焰中大量水分子碰撞而发生分子离子反应： CHO+ + H2O H3O+ + CO,A区：预热区B层：点燃火焰C层：热裂解区：温度最高D层：反应区,03:02:00,氢焰检测器的原理,(4)化学电离产生的正离子和电子在外加恒定直流电场的作用下分别向两极定向运动而产生微电流（约10-6
20、10-14A）；(5) 在一定范围内，微电流的大小与进入离子室的被测组分质量成正比，所以氢焰检测器是质量型检测器。(6) 组分在氢焰中的电离效率很低，大约五十万分之一的碳原子被电离。(7)离子电流信号输出到记录仪，得到峰面积与组分质量成正比的色谱流出曲线,A区：预热区B层：点燃火焰C层：热裂解区：温度最高D层：反应区,03:02:00,4. 影响氢焰检测器灵敏度的因素,各种气体流速和配比的选择 N2流速的选择主要考虑分离效能， N2 H2 = 1 11 1.5 氢气 空气=1 10。极化电压 正常极化电压选择在100300V范围内。,03:02:00,四、电子捕获检测器 electron ca
21、pture detector, ECD,高选择性检测器， 仅对含有卤素、磷、硫、氧等元素的化合物有很高的灵敏度，检测下限10-14 g /mL， 对大多数烃类没有响应。,较多应用于农副产品、食品及环境中农药残留量的测定。,03:02:00,五、其他检测器 other detector,1.火焰光度检测器(flame photometric detector,FPD) 化合物中硫、磷在富氢火焰中被还原，激发后，辐射出400、550 nm 左右的光谱，可被检测； 该检测器是对含硫、磷化合物的高选择性检测器；2.热离子检测器(thermionic detector, TID) 氮、磷检测器；对氮、磷
22、有高灵敏度； 在FID检测器的喷嘴与收集极之间加一个含硅酸铷的玻璃球，含氮、磷化合物在受热分解时，受硅酸铷作用产生大量电子，信号强；3.定性检测器(联用仪器) 将两种仪器结合；色-质联用仪 (通过分子分离器连接),2018/6/23,气相色谱分析法,一、色谱柱及使用条件的选择chromatographic columns and choice of operating condition 二、载气种类和流速的选择classification of carrier gas and choice of flow rate 三、其它操作条件的选择choice of other operating c
23、ondition,第四节 分离操作条件的选择,gas chromatographic analysis, GC,choice of chromatographic operating condition,2018/6/23,一、 色谱柱及使用条件的选择 chromatographic columns and choice of operating condition,1. 固定相的选择 气液色谱，应根据“相似相溶”的原则,分离非极性组分时，通常选用非极性固定相。各组分按沸点顺序出峰，低沸点组分先出峰。, 分离极性组分时，一般选用极性固定液。各组分按极性大小顺序流出色谱柱，极性小的先出峰。,20
24、18/6/23,分离非极性和极性的（或易被极化的）混合物，一般选用极性固定液。此时，非极性组分先出峰，极性的（或易被极化的）组分后出峰。,醇、胺、水等强极性和能形成氢键的化合物的分离，通常选择极性或氢键性的固定液。,组成复杂、较难分离的试样，通常使用特殊固定液，或混合固定相。,2018/6/23,2. 固定液配比（涂渍量）的选择,配比：固定液在担体上的涂渍量，一般指的是固定液与担体的百分比，配比通常在5%25%之间。 配比越低，担体上形成的液膜越薄，传质阻力越小，柱效越高，分析速度也越快。 配比较低时，固定相的负载量低，允许的进样量较小。分析工作中通常倾向于使用较低的配比。,2018/6/23
25、,3.柱长和柱内径的选择,增加柱长对提高分离度有利（分离度R正比于柱长L2），但组分的保留时间tR ，且柱阻力，不便操作。 柱长的选用原则是在能满足分离目的的前提下，尽可能选用较短的柱，有利于缩短分析时间。 填充色谱柱的柱长通常为13米。 可根据要求的分离度通过计算确定合适的柱长或实验确定。 柱内径一般为34厘米。,2018/6/23,4.柱温的确定,首先应使柱温控制在固定液的最高使用温度（超过该温度固定液易流失）和最低使用温度（低于此温度固定液以固体形式存在）范围之内。,柱温升高，分离度下降，色谱峰变窄变高。柱温，被测组分的挥发度，即被测组分在气相中的浓度，K，tR，低沸点组份峰易产生重叠。
26、,柱温，分离度，分析时间。对于难分离物质对，降低柱温虽然可在一定程度内使分离得到改善，但是不可能使之完全分离，这是由于两组分的相对保留值增大的同时，两组分的峰宽也在增加，当后者的增加速度大于前者时，两峰的交叠更为严重。,柱温一般选择在接近或略低于组分平均沸点时的温度。 组分复杂，沸程宽的试样，采用程序升温。,2018/6/23,程序升温,2018/6/23,二、 载气种类和流速的选择 classification of carrier gas and choice of flow rate,1. 载气种类的选择 载气种类的选择应考虑三个方面：载气对柱效的影响、检测器要求及载气性质。 载气摩尔质
27、量大，可抑制试样的纵向扩散，提高柱效。载气流速较大时，传质阻力项起主要作用，采用较小摩尔质量的载气（如H2，He），可减小传质阻力，提高柱效。 热导检测器需要使用热导系数较大的氢气有利于提高检测灵敏度。在氢焰检测器中，氮气仍是首选目标。 在载气选择时，还应综合考虑载气的安全性、经济性及来源是否广泛等因素。,2018/6/23,2. 载气流速的选择,由图可见存在最佳流速（uopt）。实际流速通常稍大于最佳流速，以缩短分析时间。,2018/6/23,三、 其它操作条件的选择 choice of other operating condition,1.进样方式和进样量的选择 液体试样采用色谱微量进样
28、器进样，规格有1L，5L，10L等。 进样量应控制在柱容量允许范围及检测器线性检测范围之内。进样要求动作快、时间短。 气体试样应采气体进样阀进样。,2018/6/23,2.气化温度的选择,色谱仪进样口下端有一气化器，液体试样进样后，在此瞬间气化； 气化温度一般较柱温高3070C 防止气化温度太高造成试样分解。,03:02:00,气相色谱分析法,一、裂解气相色谱技术与应用application and technology of pyrolysis gas chromatograph二、顶空气相色谱技术与应用applications and technology of headspace gas
29、 chromatograph,第五节 气相色谱应用技术,gas chromatographic analysis, GC,application technology of gas chromatograph,03:02:00,一、裂解气相色谱的原理与应用application and technology of pyrolysis gas chromatograph,裂解气相色谱（pyrolysis gas chromatograph，PyGC）热裂解和气相色谱两种技术的结合。 一些分子量较大、结构复杂、难挥发、难溶解的物质的分析鉴定方法。如：聚合物分析； 热裂解：在热能作用下，物质发生的化
30、学降解过程； 热裂解+气相色谱+质谱（红外、核磁）技术研究高分子化合物的有力工具； 在高分子、生物医学、环境科学、考古学、地球化学、矿物燃料、炸药等领域有广泛应用。,03:02:00,1. 基本原理及方法,基本原理： 在一定条件下，高分子及非挥发性有机化合物遵循一定的裂解规律，即特定的样品能够产生特征的裂解产物及产物分布，采用气相色谱分析、鉴定裂解产物，据此可对原样品进行表征。 方法： 样品置于裂解器中，在严格控制的条件下，快速加热，使之迅速分解成为可挥发的小分子产物，然后直接将裂解产物送入色谱柱中进行分离，获得定性定量数据。,03:02:00,特点:,(1) 分离效率高(色谱法自身的特点)
31、(2) 灵敏度高(色谱法自身的特点) (3) 分析速度快 快速裂解、快速分析；不丢失信息； (4) 信息量大 裂解条件与裂解产物关系；样品组成与裂解产物； 裂解机理和反应动力学研究 (5) 适合于各种形态样品 粘稠液体、粉末、纤维及弹性体、固化树脂、涂料、硫化橡胶、塑料等； (6) 简单、易行,03:02:00,2. 流程,03:02:00,3. 对裂解器的要求,(1)裂解反应控制 裂解温度的精确控制(裂解温度不同，裂解产物不同)； 可重复进行； (2) 裂解温度范围可调 不同物质需要不同的裂解温度； 400-1500 C (3)裂解器与接口的体积小 减小死体积；防止色谱峰变宽； (4)对裂解
32、反应无催化反应 防止歧化反应和二次反应；,03:02:00,4. 裂解器,(1)管式炉裂解器 外壁加热的圆管，简单，易于控制。死体积大，二次反应突出； (2) 热丝裂解器 样品放置在加热丝的螺旋管中； (3)居里点裂解器 利用电磁感应加热；铁磁性材料置于高频电场中，吸收射频能量迅速升温，达到居里点温度时，变为顺磁质，不再吸收能量，温度稳定在该点；样品放置在铁磁性材料制成的加热元件上。不同组成的铁磁质合金具有不同居里点温度； (3)激光裂解器,03:02:00,二、顶空气相色谱的技术与应用applications and technology of headspace gas chromatog
33、raph,对液体或固体试样中的挥发性成分进行气相色谱分析的技术； 试样置于密闭的恒温系统中，气-液（气-固）两相达到热力学平衡时，测定气相组成。,两种方式： 静态法：恒温密闭系统，平衡时，测定气相组成； 动态法：吹扫-捕集法，采用吸附剂吸附，加热解吸。,03:02:00,理论依据,当顶空瓶中样品上面的蒸气压相当低时，峰面积Ai的大小与样品上面的气相中挥发性组分 i 的蒸气压pi成正比： Ai =fi pifi为校正因子，在真实体系中，蒸气分压通常用下式表示： pi = poiixi poi为气相中组分i 的摩尔分数；xi为样品中组分i 的摩尔分数；i为组分i 的活度系数。 Ai =fi pi=
34、 fiixi poi当系统平衡时： Ai =fi pi= ki xi 通过顶空分析，可确定试样中的含量。,03:02:00,应用1：,在职业病和法庭分析中，经常要测定体液等中的苯、甲苯、二甲苯等有毒成分，采用顶空分析是一种有效、方便、快速的方法。司法部司法鉴定科学技术学院制订了分析水、尿、血中苯类化合物的静态顶空分析方法。方法：,5mL青霉素小瓶，取1mL试样（水、尿、血），加入0.4内标物和约1g硫酸铵至饱和，加盖密封，置于80 C的恒温器中30min，取0.6mL顶空的气样色谱分析。色谱柱：2m 2mm；80-100目；固定液 PEG 20M柱温：110 C ，以10 C /min程序升温
35、到110 C。,03:02:00,应用2：,分析血样中的酒精是顶空气相色谱应用最广泛的方法，可检查汽车司机是否酒后驾车。方法：,样品平衡温度 50C；平衡时间 30min； 色谱柱：30m 0.53mm；石英毛细管柱； 固定液：聚二甲苯硅氧烷；,03:02:00,应用3：,固体样品（塑料、食品等）的顶空分析。 塑料食品包装袋中的甲苯残留量的测定。方法：,将塑料食品包装袋剪成30mm10mm装入100mL玻璃注射器，在80C预热20min，用空气稀释为100mL，恒温10min后进样分析。 色谱柱： 500mm 3mm ，填充柱，80-100目； 固定液： 20% 的 PEG 20M； 柱 温：80 C ； 最小检测浓度为0.031 mg/m2.,
