1、本 章 内 容,一、概 述 二、 C21甾类化合物 三、甾体皂苷 四、强心苷类,一、概述,甾体类在结构中都具有环戊烷骈多氢菲的甾核。 甾类是通过甲戊二羟酸的生合成途径转化而来。 甾核四个环可以有不同 的稠合方式。 天然甾类成分可分许 多类型，如下表所示：,甾体基本母核,A,B,C,D,一、概述,天然甾类化合物的分类及甾核的稠合方式,C17侧链 A/B B/C C/D,C21甾类 羟甲基衍生物 反 反 顺,强心苷类 不饱和内酯环 顺,反 反 顺,甾体皂苷类 含氧螺杂环 顺,反 反 反,植物甾醇 脂肪烃 顺,反 反 反,昆虫变态激素 脂肪烃 顺 反 反,胆酸类 戊酸 顺 反 反,一、概述,二、 C
2、21甾类化合物,四、强心苷类化合物,四、甾体皂苷类化合物,本 章 内 容,一、概述,C21甾（C21-steroides）是含有21个碳的甾体衍生物。 以孕甾烷（pregnane）或其异构体为基本骨架。 C5、C6多具双键 C17多为-构型 少为-构型 C20可有C=O、-OH C11可有-OH C-3、8、12、14、17、20可能有-OH,二、 C21甾（ C21-steroides）类,一类含21个C的甾体化合物，具抗炎、抗肿瘤、抗生育等多种活性，都以孕甾烷（pregnane）或其异构体为骨架。,C5、C6位多有双键， C20位可能有羰基， C17位上的侧链多为-构型，也有为-构型。C3
3、、C8、C12、C14、C17、C20等位可能有-OH, C11位可能有-OH。C11、C12的羟基可能与一些有机酸成酯：,二、 C21甾（ C21-steroides）类,3,8,12,14,17,20,11,二、 C21甾（ C21-steroides）类,本 章 内 容,一、概 述 二、 C21甾类化合物 三、甾体皂苷 四、强心苷类,三、甾体皂苷,（一）概述 （二）甾体皂苷化学结构类型 （三）甾体皂苷的理化性质 （四）甾体皂苷的波谱特征 （五）甾体皂苷的提取与分离,三、甾体皂苷,（一）概述,甾体皂苷是一类由螺甾烷（spirostane）类化合物衍生的寡糖苷。 分布单子叶植物和双子叶植物均
4、有分布 生理活性六七十年代，用于合成甾体避孕药和激素类药物的原料。九十年代发现了新的生物活性，特别是防治心脑血管疾病、抗肿瘤、降血糖和免疫调节等作用。,三、甾体皂苷,（一）概述 （二）甾体皂苷化学结构类型 （三）甾体皂苷的理化性质 （四）甾体皂苷的波谱特征 （五）甾体皂苷的提取与分离,三、甾体皂苷,（二）分类,甾体皂苷的皂苷元基本骨架属螺甾烷的衍生物。 27个碳 B/C、C/D环反式 C17侧链构型 C22是E与F环共享的碳 以螺缩酮的形式相联,三、甾体皂苷,（二）分类,依螺甾烷结构中C25的构型和环的环合状态，将其分为四种类型： 1螺甾烷醇类（spirostanols） 2异螺甾烷醇类（is
5、ospirostanols） 3呋甾烷醇类（furostanols） 4变形螺甾烷醇类（pseudo-spirostanols）,三、甾体皂苷 （二）分类,1螺甾烷醇类（spirostanols） 2异螺甾烷醇类（isospirostanols）,C25位甲基二种差向异构体：,三、甾体皂苷 （二）分类,C25位上甲基位于F环平面上的竖键时 为取向，绝对构型为S型螺甾烷醇 又称L型或neo型（25S、25L、25F、neo） C25位上甲基位于F环平面下的横键时 定向，绝对构型为R型异螺甾烷醇 又称D型或iso型（25R、25D、25F、iso）,三、甾体皂苷 （二）分类,例如：剑麻皂苷元(si
6、salagenin)，是合成激素的原料,化学名: 3-羟基5,20F,22F,25F螺旋甾12-酮 简 称: 3羟基，5-螺旋甾12-酮,三、甾体皂苷 （二）分类,3呋甾烷醇类（furostanols）,由环裂环而衍生的皂苷称为呋甾烷醇皂苷（furostanol saponins）。,三、甾体皂苷 （二）分类,3呋甾烷醇类（furostanols）,环开环的双糖链皂苷，植物根茎经长时间的贮存，其主要的皂苷是薯蓣皂苷，而不再是原薯蓣皂苷。,三、甾体皂苷 （二）分类,3呋甾烷醇类（furostanols）,F环裂解的双糖链皂苷产生的显色反应： E试剂盐酸二甲氨基苯甲醛试剂 A试剂茴香醛（Anisa
7、ldehyde）试剂,三、甾体皂苷 （二）分类,3呋甾烷醇类（furostanols）,F环裂解的双糖链皂苷不具有某些皂苷的通性： 没有溶血作用 不能与胆甾醇形成复合物 没有抗菌活性 螺旋甾烷衍生的单糖链皂苷，则具有明显抗菌作用。 如：原菝葜皂苷无溶血作用、不能与胆甾醇形成 复合物、无抗菌活性,三、甾体皂苷 （二）分类,4变形螺甾烷醇类（pseudo-spirostanols）,F环为五元四氢呋喃环。天然产物中尚不多见。,三、甾体皂苷,（一）概述 （二）甾体皂苷化学结构类型 （三）甾体皂苷的理化性质 （四）甾体皂苷的波谱特征 （五）甾体皂苷的提取与分离,三、甾体皂苷 （三）理化性质,理化性质与
8、三萜类化合物类同，如： 有较好结晶； 苷元易溶极性小的有机溶剂(石油醚、氯仿等) 不溶水,1熔点 单羟基242 多数双羟基或单羟酮类介于二者之间。,三、甾体皂苷 （三）理化性质,2表面活性 F环开裂的皂苷多不具溶血作用，且表面活性降低。,甾体皂苷/水 + 碱式醋酸铅 沉淀 或Ba(OH)2等 碱性盐,三、甾体皂苷 （三）理化性质,3形成分子复合物,可用于纯化皂苷和检查是否有皂苷类成分存在 反应条件：甾醇需有C3-OH 三萜皂苷与甾醇形成的分子复合物不及甾体皂苷稳定,三、甾体皂苷 （三）理化性质,4显色反应 在无水条件下，遇某些酸可产生与三萜皂苷相类似的显色反应。,L-B（醋酐-浓硫酸）反应：
9、甾体皂苷颜色变化中出现绿色 三萜皂苷产生红色（无绿色） 三氯醋酸反应：甾体皂苷加热至60显色 三萜皂苷加热至100显色,三、甾体皂苷,（一）概述 （二）甾体皂苷化学结构类型 （三）甾体皂苷的理化性质 （四）甾体皂苷的波谱特征 （五）甾体皂苷的提取与分离,三、甾体皂苷 （四）甾体皂苷元的波谱特征,4.1H-NMR 高场区的特征信号：,三、甾体皂苷 （四）甾体皂苷元的波谱特征,4.13C-NMR,利用13C-NMR谱的各种技术如：全去偶谱、偏共振去偶谱和高分辨碳谱及驰豫的时间等参数，可以将皂苷元分子中27个碳的特征峰辨认出来。 根据已知皂苷的13C谱化学位移数据，参考取代基对化学位移的影响，确定各种各个碳的化学位移 推定皂苷元的可能结构。 基本鉴定分析方法与三萜及其苷类同。,三、甾体皂苷,（一）概述 （二）甾体皂苷化学结构类型 （三）甾体皂苷的理化性质 （四）甾体皂苷的波谱特征 （五）甾体皂苷的提取与分离,三、甾体皂苷 甾体皂苷的提取与分离,可参见三萜及其苷类一章的提取与分离内容。,
