1、一、边界润滑,边界润滑定义 物理吸附与化学吸附 边界润滑模型,1. 边界润滑定义,由于润滑分子与固体表面的相互作用而形成一层具有润滑作用的界面膜在摩擦过程起主要润滑作用，该种润滑状态叫边界润滑。,采用不具有流体效应的表面膜进行润滑的工况叫边界润滑。,表面吸附膜或反应膜进行润滑的工况叫边界润滑。,2. 物理吸附与化学吸附,物理吸附：,当固体表面依靠范德华（Van der Waals）力与介质中的液体或气体分子相结合而形成定向排列的吸附层，这种吸附称为物理吸附。,特点：,吸附分子与固体表面间不发生电子交换；,物理吸附是可逆的。,固体表面与液体求气体中的吸附分子间的结合键具有电子交换，此种吸附称为化
2、学吸附。 如极性分子与金属表面形成金属皂，CnH2n+1COOM 金属,2. 物理吸附与化学吸附,化学吸附:,特点：,化学吸附是不可逆的。,3. 边界润滑模型,自1922年Hardy提出边界润滑的概念以来边界润滑理论已有了较大的发展； 先后出现了Bowden模型、Adamson模型、Kingsbury模型、Cameron模型、Cobblestone模型、混合模型等； 最近已发展到分子行为和分子膜润滑研究，并有重要应用价值。,3.1 Hardy模型1922年,Hardy，18641934，是生命学家，毕业于剑桥，是英国皇家学会生物方面的秘书，在研究胶体稳定性和行为时，发现有一层极性吸附膜。,给出
3、了边界润滑的基本概念及吸附方式。 提出了单分子层吸附膜的重要性。 可以解释边界条件下摩擦系数仍比较小以及摩擦系数与粘度关系不大等现象。,特点：,3.1 Hardy模型,存在的问题是：,未能考虑摩擦副的真实接触状态。,2. 有许多现象不能解释： 小载荷时摩擦系数随载荷的增加而降低； 在正常的边界润滑条件下，仍存在金属的接触。,3.2 Bowden模型1950年,Bowden (19031965)，6个孩子中排行为第五，14岁时母亲去世，主要靠父亲培养，他的学习成绩比较差，以至于高考未中，后来在私人教师的培养下，考上澳大利亚的大学，然后又到剑桥读硕士，主要研究电化学和物理化学。 1931年开始摩擦
4、学研究（接触问题），其主要贡献是对Hardy模型的发展，与Tabor将一起，将Hardy的思想与Holm的真实接触概念相结合，提出了Bowden模型、摩擦粘着机理等。 后来转入PTFE和滑雪研究，组建了建桥大学摩擦研究小组。,3.2 Bowden模型1950年,FASm+(1-)Sf A表观接触面积； Sm金属剪切强度； Sf润滑膜剪切强度； 金属的接触率； F摩擦力。,特点：,提出了润滑膜不连续的概念；,提出了摩擦力二项式，该式一直延用至今；,没有考虑动态效应，只是静态模型。,存在问题：,未能给出金属接触面积与负荷的关系，即没有考虑压力效应。,不能解释电导现象。即小负荷时，电导很小，电阻很大
5、。但负荷加大，摩擦系数处于边界润滑范围，即远小于干接触的摩擦系数，但是电导却升到大致和非润滑表面一样，电阻很小。因此，出现了相互矛盾的结果。,3.2 Bowden模型1950年,3.3 Adamson模型1960年,认为只有在小负荷时，Bowden模型才能成立。在正常压力下，金属接触区几乎不变化，金属的表面变形不足以将润滑膜挤走。但却足以使其有些压缩，即施加机械压力于膜上。,Adamson在Bowden模型的基础上，考虑了压力的影响，给出了润滑膜的加压模型。,在压力作用下，液体的逃逸趋势和蒸气压的增加，使一部分长链分子平躺着。,3.3 Adamson模型,特点： 考虑了机械压力的作用； 可以解
6、释电导与摩擦系数矛盾的现象。载荷间隙分子平躺： 减摩擦作用存在， 电击穿，电导率上升； 提出了凝聚态边界膜润滑效果的原因。,存在问题：,没有考虑吸附分子与基体的作用力大小。,没有考虑吸附分子的动态效应；,3.4 Kingsbury模型1958年,1958年，Kingsbury 另一个Kingsbury (1863-1993)研究轴承针对Bowden模型的缺点，提出了新的动态模型。将Bowden模型中的定义为膜的破裂率： （Ns-N）/Ns,其中： Ns固体表面可以吸附的分子总数； N实际摩擦过程中吸附于表面的分子数量； 润滑膜的破裂率。,v,z,3.4 Kingsbury 模型,认为吸附分子在
7、固体表面上是停留、脱离的动态平衡过程。若粗糙峰以速度v移动一个分子间距z的时间为tz，吸附分子在固体表面的停留时间为tr，则有： 1exp(-tz/tr) tzZ/v v ，tz 0, 0 速度很大，表面分子未逃逸就滑过去了。 v0，tz ， 1 速度很低时，分子一旦离开，粗糙峰与基体的接触就不会再分开。,3.4 Kingsbury模型,其中：E为吸附热；R为气体常数；T为绝对温度；t0为与表面方向垂直的振动周期。 当： tztr时，1运动速度很慢或分子在表面停留 时间很短(如高温、分子活性大). Tztr时， 0运动速度很快，分子在表面停留 时间不长。,3.4 Kingsbury模型,存在问
8、题： 没有考虑压力对润滑分子的影响; 没有考虑吸附分子排列方式的影响; 没有考虑结构影响，如分子长链、大小等。,特点：,将吸附分子行为作为摩擦本质来理解。,综合考虑了吸附能、温度、滑动表面相对运动速度的影响。,引入了分子吸附与解吸的动态平衡概念。,3.5 Cameron模型,英国三大家： 建桥：Bowden, Tabor, Jonhsm, 结合（固体润滑）流变特性； 理国理工：Cameron, Spikes, EHL测试； Leads, Dowson, Talyer 计算。 1960年，Cameron根据分子统计规律，认为摩擦副表面间的摩擦力主要由分子间的范德华引力造成，由此推导出引力能。,3
9、.5 Cameron模型,该式属于Kirkwood-Muler色散力形式。根据吸附分子粘着在金属表面上所具有的位能E1与移动后新的平衡状态的位能E2之差等于摩擦力所做的功，从而计算出摩擦力。,其中： m电子质量；C光速；极化常数；X抗磁系数； RX射线散射中心的距离；引力能。,3.5 Cameron模型,特点： 首次给出了边界润滑摩擦力的微观解析解。 从能量和统计角度来处理摩擦力问题。 存在问题： 认为吸附分子是与其粘着的表面发生错动，这在正常工况条件下是不正确的。因为一般表面与吸附分子极性基之间的吸引力大于润滑剂分子间的引力，故摩擦发生在吸附层之间。于是，摩擦力的计算就有较大的误差。 没有考
10、虑分子处于动态平衡过程，忽略了速度、温度的影响。 对于长链分子规则排列的情况，范德华引力计算式应作修正。 许多情况下，吸附膜属于极性分子在金属表面发生了化学吸附，即存在电子交换，于是用色散力来描述就不确切。,3.6 Cobblestone模型1988年,Cobblestone(鹅卵石)模型是1988年由Homala和Israelachvili提出。,3.6 Cobblestone模型1988年,Israelachvili与Talyer一起，于1973年研制出表面力仪，已成为当今研究几个分子层的最有效仪器。 认为两表面被单分子层隔开时表面是粗糙不平的，分子就象鹅卵石一样起滚动作用。于是鹅卵石半径
11、大时（图a,b对照）表面相对而言就显得平坦，摩擦力就小。 这样就形象地解释了许多文献中提出的润滑效果与分子链长度相关的问题。,特点： 提出了单分子层润滑模型，并解释了大分子润滑效果好的原因。 将分子大小与表面粗糙度联系起来，是前人未做过的工作。 存在问题： 该模型只适合于高精度表面间的小分子、非极性分子或环状分子。 只能定性说明问题，不以进行量的分析。,3.6 Cobblestone模型1988年,3.7 混合模型,Hardy model of boundary lubrication,Thin film lubrication,Fluid molecules,Ordered molecule
12、s Adsorbed molecules,二、分子膜润滑,LB膜 自组装单分子膜 分子膜在计算机磁头上的应用 磁盘盘片表面分子膜,1. LB分子膜,Langmuir-Blodgett film,基体分别用CHCl3、酒精、丙酮依次超声清洗10分钟，除有机杂质。在体积比5:1:1的水、37%HCl和H2O2溶液中（80），浸泡5分钟除氧化层；在体积比6:1:1的水、氨水和H2O2溶液中，80，浸泡5分钟羟基化；用去离子水冲洗，热风吹干，放入干燥器。OTS溶于8%CHCl3+12%CCl4+80% n-hexadecane的溶液中，浓度为10 mmol/l。基体在溶液中浸泡5分钟，取出，用CHCl
13、3洗去多余的附着物。 膜做成后，从溶液中取出时，用CHCl3清洗时。将一滴去离子水（约0.5l）滴在表面，对于刚刚清洗完的硅片或玻璃片，液滴一接触表面马上就平铺开，呈现出很强的亲水性；在做了OTS膜以后，液滴转移到表面时仍保持球形，呈很强的疏水性，验证了表面是甲基端头。,2. 自组装分子膜,2. 自组装分子膜,十八烷基三氯硅烷 Octadecyltrichlorosilane, 简称OTS，分子式 C18H37SiCl3,OTS (Octadecyltrichlorosilane),OTS在硅片表面的成膜,Fig.3 Tribological characteristics of Mica s
14、urface Relative humid: 5%, Temperature: 21, (a) Position effect (one tip for ten different positions) (b) Tips effect (ten tips for the same surface),(a),(b),AFM测量分子膜,钱林茂,A typical blunting process of a new Si3N4 tip via friction scans on mica (Relative humidity: 5%）,钱林茂,AFM测量分子膜,粘着力随湿度的变化曲线(温度：21),
15、AFM测量分子膜,钱林茂,自组装分子膜实验研究,摩擦系数随湿度变化的趋势 使用玻璃测头；温度：20；载荷：5mN；速度：0.2mm/s,蒋玮,（a）载荷130mN，最大压强200MPa;线速0.3mm/s,（b）载荷658mN，最大压强355MPa；线速0.4mm/s,耐磨试验 使用钢测头；温度：20；湿度：35%,自组装分子膜实验研究,蒋玮,3. 分子膜在计算机磁头上的应用,硬盘存储密度：MB, GB 100GB/in21000GB/in2 飞 行 高 度：50nm 20nm 10nm 3-5nm ? 表 面 保 护 膜：10nm 5 nm 3 nm 1-2nm ? 保护膜功能： 防吸附、防
16、磨损、防腐蚀、润滑,技术和科学问题： 表面润滑分子膜的制备、迁移特性 纳米薄膜的生长机理、界面力学特性和均匀生长技术,AWA防浸润涂层 X-1P 分子薄膜 高结合力的自组装分子膜,3.1 分子膜润滑在磁头表面应用,1) AWA防浸润涂层,思路：空气中污染分子吸附问题； 减小摩擦力； 防腐蚀 FC-722-fluoro-polymer solution (C12H7F15O2)m,PFAM分子与DLC表面相互作用示意图。,杨明处,1) AWA防浸润涂层分子膜表征,膜厚测量和分子膜化学结构分析：PHI Quantum 2000 X射线光电子能谱仪(XPS)和二次离子飞行时间质谱仪(ToF-SIMS
17、) 表面形貌：DID-3000原子力显微镜（AFM） 接触角：VCA2500XE可视接触角测量仪,TOF-SIMS,1) AWA防浸润涂层接触角,一次起停过程摩擦力测量结果,With AWA (No.1),Without AWA (No.1),Without AWA (No.2),With AWA (No.2),With AWA (No.1),With AWA (No.2),Without AWA (No.1),Without AWA (No.2),起停实验摩擦力测量结果,实验前后膜厚变化,CF number on ABS surface before and after CSS test,有
18、无AWA膜的表面对比,Normal slider AWA slider,Contamination: S(sulphur), Cl (chlorine), etc.,小 结,优点： 结果表明AWA分子膜具有很好的耐润湿性能； 缺点： PFAM分子膜与DLC间的氢键作用力较弱，不能抵抗溶液清洗而发生解吸附； 对于超薄DLC膜，防腐蚀效果不好。,2) X-1P 分子薄膜,PFPE: lube on the disk Al2o3: slider material X-1P: on ABS,杨明处,热重分仪析实验 (TGA),2) X-1P 分子薄膜防腐性能,2) X-1P 分子薄膜接触角,(a) F
19、ilm thickness=0 (b) Film thickness =1.23nm,(c) Film thickness =1.35nm (d) Film thickness =1.83nm,2) X-1P 分子薄膜起停实验,(e) Film thickness =2.53nm CSS with number of 20000,2) X-1P 分子薄膜起停实验,Without X-1P film,CSS 实验后磁头表面,(a) Head surface (b) Disk surface 磁头表面X-1P薄膜 (1.5nm),CSS实验后磁头、磁盘表面薄膜,(a) Head surface o
20、f sample one (b) Head surface of sample two,(c) Disk surface of sample one (d) Disk surface of sample two 磁头表面X-1P薄膜 (2nm),CSS实验后磁头、磁盘表面厚膜,3) 高结合力的自组装分子膜,研究思路：增强结合力，填补微空，防腐蚀。,胡晓莉,1H,1H,2H,2H-全氟葵烷基三乙氧基硅烷 CF3(CF2)7(CH2)2Si(OCH2CH3)3 （简称FTE ）,3) 高结合力的自组装分子膜形貌,3) 自组装分子膜生长过程和规律,(a)DLC表面,(b)1.5h，(c) 12h，(
21、d)24h，(e)36h， (f)48h,3) 自组装分子膜膜厚和接触角,反应时间36h时膜厚和接触角值达到饱和，分别为1.2nm和110.5,清洗对FTE自组装膜膜厚和接触角值的影响,3) 高结合力自组装分子膜抗清洗性能,3) 高结合力自组装分子膜摩擦学性能,10mM浓度时已制备FTE单层自组装膜的磁头,第2万次起停结果,化学名称： 全氟聚醚，简称PFPE 化学结构式： X-(OCF2CF2)p-(OCF2)q-O-X, p/q=2/3 平均分子量： 20004000g/mol 端基 - X： -CF3，非极性端基Z -CF2CH2OH，极性端基Zdol 性能特点： 低表面张力和小接触角易于
22、铺展流动 化学和热力学稳定减小降解概率 低蒸发压减少气泡产生 与基体的高粘着作用防止润滑剂流失 良好的润滑特性降低摩擦磨损,4. PFPE膜分子动力学模拟,李欣 胡元中,采用粗粒化珠簧模型和分子动力学模拟研究PFPE润滑膜的微观结构和迁移性质，讨论其对润滑剂流动性、稳定性和自修复能力的影响。,4.1 PFPE膜分子动力学模拟,静态结构 在近壁面处：单分子密排层状结构 在远离壁面处：非极性PFPE膜恢复体相结构 极性PFPE膜形成二聚体结构,PFPE膜静态结构-模拟结果,4.1 PFPE膜分子动力学模拟,PFPE纳米液滴的铺展过程,非极性PFPE,极性PFPE,4.1 PFPE膜分子动力学模拟,三种分子运动： 滑落、扩散、填补 铺展截面形状： 1）台阶形前驱膜 2）帽形轮廓 极性端基作用 1）阻碍分子滑落导致直立帽形结构 2）端基作用导致层间摩擦力限制了上层分子扩展速度,4.1 PFPE膜分子动力学模拟,4.2 PFPE膜分子模型,磁盘表面润滑分子迁移流动示意图,谢 谢 ！,
