1、第四章 化学转化膜,4.1 概述4.1.1定义及基本原理 许多金属都有在表面上生成较稳定的氧化膜的倾向，这些膜在特定条件下能起保护作用，这就是金属的钝性。化学转化膜技术就是通过化学或电化学手段,使金属表面形成稳定的化合物膜层的技术。也就是使金属钝化。 化学转化膜：使金属与特定的腐蚀液相接触,在一定条件下发生化学反应，在金属表面形成一层附着力良好的、难溶的生成物膜层。,这些膜层，或者能保护基体金属不受水和其它腐蚀介质的影响，或者能提高有机涂膜的附着性和耐老化性，或者能赋予表面其它性能。 化学转化膜由于是基体金属直接参与成膜反应而生成，因而与基体的结合力比电镀层和化学镀层大的多。 几乎所有的金属都
2、可以在选定的介质中通过转化处理得到不同应用目的的化学转化膜，但目前工业上应用较多的是钢铁、铝、锌、铜、镁及其合金。,拜斯泰克(BIEXTEX)和(WEBER)提出用下面的反应式来表示化学转化膜的形式: mM + nAZ- - MMAN + nZe 其中：M表面金属， AZ-介质中价态为Z的阴离子 所以，化学转化膜同金属上别的覆盖层(例如金属的电沉积层)不一样，它的生成必须有基底金属的直接参与,与介质中阴离子生成自身转化的产物(MmAn)， 因此也可以说化学转化膜的形成实际上可看作是受控的金属腐蚀的过程。,4.1.2化学转化膜的分类按获得方法可分为：化学法和电化学法；按膜的主要组成物的类型分为：
3、氧化物膜，磷酸盐膜，铬酸盐膜，草酸盐膜等。,4.1.3转化膜的基本用途 防锈：转化膜一方面降低金属本身的化学活性，提高了在环境介质中的热力学稳定性，另一方面对环境介质的隔离作用。作防锈用的化学转化膜主要用于以下二种情况：对部件有一般的防锈要求：如涂防锈油等，转化膜作为底层很薄时即可应用。 对部件有较高的防锈要求，部件又不受挠曲，冲击等外力作用：转化膜要求均匀致密，且以厚者为佳。,耐磨：耐磨用化学转化膜广泛用于金属与金属面互相摩擦的部位。其主要作用是提高硬度，减少摩擦阻力（如表面上的磷酸盐膜层具有很小的摩擦系数），吸油：如磷酸盐膜层具有良好的吸油能力，在金属接触面间产生了一缓冲层，从化学和机械两
4、方面保护了基体,减小磨损。涂装涂层：化学转化膜在某些情况下也可作为金属镀层的底层。作涂装底层的化学膜要求膜层致密，质地均匀，薄厚适宜，晶粒细小。,防电偶腐蚀：在工程和机械的结构设计中，必须考虑到两种不同金属零件会由于装配接触而在使用环境的条件下产生电偶腐蚀的问题。而化学转化膜（例如镁合金上的铬酸盐和AL及AL合金上的阳极氧化膜）就可用于避免电偶腐蚀的发生。其作用是：增大两金属表面间的接触电阻；可以使较活泼的金属在环境介质中的电位变化，以降低配偶金属之间的电位差。塑性加工：金属材料表面形成磷酸盐膜后再进行塑性加工（例如进行钢管，钢丝等冷拉伸）时，可以减小拉拔力，延长拉拔模具受命，减少拉拔次数。该
5、法在挤出工艺、深拉延工艺等各种冷加工方面均有广泛的应用。,绝缘：磷酸盐膜层是电的不良导体，所以很早就用它作为硅钢板的绝缘层。这种绝缘层的特点是占空系数小、耐热性良好，而且在冲裁加工时可减少工具磨损等。装饰：依靠自身的装饰外观，或者靠他的多孔性质能够吸附各种美观的色料，常用于日常用品等的装饰上。,4.1.4、转化膜的主要施工方法 转化膜的主要施工方法有：浸渍法、喷淋法、刷涂法、滚涂法、蒸气喷枪法、三氯乙烯综合处理法等。,4.2 钢铁的化学氧化处理和磷化处理,4.2.1、钢的氧化处理 钢的氧化处理(又称发蓝或发黑):钢铁在含有氧化剂的溶液中进行处理，使其表面生成一层均匀的蓝黑到黑色膜层的过程。 根
6、据处理温度的高低，钢铁的化学氧化可分为高温化学氧化法和常温化学氧化法。这两种方法所用处理液成分不同，膜的组成不同，成膜机理也不同。,1.钢铁高温化学氧化(碱性化学氧化)化学反应机理：高温化学氧化是传统的发黑方法，一般是在强碱溶液里添加氧化剂（如硝酸钠和亚硝酸钠），在140C左右的温度下处理1590分钟，生成以Fe3O4为主要成分的氧化膜，膜厚一般为0.51.5微米，最厚可达2.5微米。氧化膜具有较好的吸附性。将氧化膜浸油或做其他后处理，其耐蚀性能可大大提高。由于氧化膜很薄，对零件尺寸和精度几乎没有影响，因此在精密仪器、光学仪器、武器及机器制造业中得到广泛应用。,其化学反应机理为：3FeNaNO
7、25NaOH3Na2FeO2H2ONH36Na2FeO2NaNO25H2O3Na2Fe2O4 7NaOHNH3Na2FeO2Na2Fe2O42H2OFe3O4+4NaOH 在钢铁表面附近生成的Fe3O4，其在浓碱性溶液中的溶解度极小，很快就从溶液中结晶析出，并在钢铁表面形成晶核，而后晶核逐渐长大形成一层连续致密的黑色氧化膜。,在生成Fe3O4的同时，部分铁酸钠可能发生水解而生成氧化铁的水合物Na2Fe2O4（M1）H2-Fe2O3MH2O+2NaOH 含水氧化铁在较高温度下失去部分水而形成红色沉淀物附在氧化膜表面，成为红色挂灰，或称“红霜”，这是钢铁氧化过程中常见的故障，应尽量避免。,钢铁高温
8、氧化工艺：氢氧化钠 600700亚硝酸钠 200250重铬酸钾 2535温度（）130137时间（min）15,2.钢铁常温化学氧化(酸性化学氧化)钢铁常温发黑机理：钢铁常温化学氧化是80年代以来迅速发展的新技术，与碱性高温氧化工艺相比，这种新工艺具有氧化速度快,膜层抗蚀性好，节能、高效，成本低,操作简单,环境污染小等优点。钢铁表面的发黑处理,可得到均匀的黑色或蓝黑色外观，其表面膜的主要成分是CuSe，功能与Fe3O4相似。,目前,常温发黑溶液在市场有商品供应,品种型号甚多，其主要成分是CuSO4,二氧化硒,还含有各种催化剂,缓冲剂,络合剂与辅助材料。其机理为: SeO2溶于水中生成亚硒酸(H
9、2SeO3):SeO2 + H2O - H2SeO3 钢铁工件浸入发黑液中时,溶液中的游离CU与FE发生置换反应,金属铜覆盖在工件表面,且伴随着FE的溶解:CuSO4 + Fe - FeSO4+CuFe + 2H - Fe + H2,金属Cu与H2SeO3发生氧化还原反应,生成黑色的硒化铜膜,同时伴随着副反应发生,生成CuSeO3及FeSeO3的挂灰成分: 3Cu+ 3H2SeO3 - CuSe + 2CuSeO3 +3H2O钢铁常温发黑工艺： 1 2硫酸铜 13 22.5亚硒酸 23 2.53磷酸 24有机酸 1.01.5十二烷基硫酸钠 0.10.3复合添加剂 1015氯化钠 0.81.0对
10、苯二酚 0.10.3PH 值 23 12,3.氧化膜的后处理 钢铁工件通过化学氧化处理,得到的氧化膜虽然能提高耐蚀性，但其防护性仍然较差,所以氧化后还需进行皂化处理、浸油或在铬酸盐溶液里进行填充处理。4.不合格氧化膜的退除 不合格氧化膜经脱脂后,在1015(体积分数)的HCl或H2SO4中浸蚀数秒或数十秒即可退除,然后可再重新氧化。,4.2.2钢铁的磷化处理,1.概述 金属的磷化处理：金属在含有锰、铁、锌的磷酸盐溶液中进行化学处理，使金属表面生成一层难溶于水的磷酸盐保护膜的方法,叫做金属的磷酸盐处理,简称磷化。 磷化膜层为微孔结构，与基体结合牢固，具有良好的吸附性、润滑性、耐蚀性、不粘附熔融金
11、属（锡、铝、锌）性及较高的电绝缘性等。磷化膜主要用作涂料的底层、金属冷加工时的润滑层、金属表面保护层以及用作电机硅钢片的绝缘处理、压铸模具的防粘处理等。,磷化膜厚度一般在520微米。膜的颜色一般由暗灰到黑灰色。 磷化处理所需设备简单，操作方便，成本低，生产效率高，被广泛用于汽车、船舶、航空航天、机械制造及家电等工业生产中。 目前用于生产的磷化工艺按磷化温度可分为:高温磷化，中温磷化，常温磷化。,2.磷化膜的形成机理 磷化处理是在含锰、铁、锌的磷酸二氢盐与磷酸组成的溶液中进行的。这些磷酸二氢盐可用M(H2PO4)2表示。处理过程中，二价的锰、铁、锌生成一价、二价和三价磷酸盐，一价磷酸盐可溶，二价
12、磷酸盐稍可溶，三价磷酸盐不溶解，三价磷酸盐在金属表面沉积即形成所谓的磷化膜。磷化过程中的反应如下: 首先磷酸盐发生水解: M(H2PO4)2 MHPO4 + H3P04 3MHPO4 M3(PO4)2 + H3P04,然后，待处理的钢铁零件放入溶液后，铁与磷酸相互作用，铁开始溶解: Fe + 2H3P04 Fe(H2P04)2 + H2 3Fe(H2P04)2 Fe3(PO4)2 + 4H3P04 在磷化过程中，即磷化膜的形成过程中，氧化性催化剂是非常重要的，它大大缩短了磷化时间。常用的催化剂有氯酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、过氧化物等。,3.磷化处理工艺高温磷化:在9098的温度下进行处理。优点:
13、膜层较厚，膜层的耐蚀性,结合力,硬度和耐热性都比较好,磷化速度快；缺点: 工作温度高，能耗大,溶液蒸发量大，成分受化快，常需调整,且结晶粗细不均匀。中温磷化:在5070的温度下进行处理。优点: 膜层耐蚀性接近高温磷化膜,溶液稳定,磷化速度快,生产效率高；缺点: 溶液成分较复杂,调整麻烦。,常温磷化：在1535的温度下进行处理。优点:不需要加热,节约能源,成本低,溶液稳定；缺点:膜层耐蚀性差,结合力欠佳,处理时间较长,效率低。,4.后处理为了提高磷化膜的防护能力，磷化后应对磷化膜进行填充和封闭处理。填充处理的工艺: 重铬酸钾 3050 g/L 碳酸钠 24 g/L 温度 9098 时间 510
14、min 填充后，可以根据需要在锭子油、防锈油或润滑油中进行封闭。如需涂漆，应在钝化处理干燥后进行，工序间隔不超过24小时。,4.3 铝及其合金的氧化处理,铝及铝合金的氧化处理的方法主要有两类：化学氧化，氧化膜较薄，厚度约为0.54微米,且多孔，质软，具有良好的吸附性，可作为有机涂层的底层，但其耐磨性和抗蚀性能均不如阳极氧化膜；电化学氧化，氧化膜厚度约为520微米（硬质阳极氧化膜厚度可达60200微米），有较高硬度，良好的耐热和绝缘性，抗蚀能力高于化学氧化膜，多孔，有很好的吸附能力。,4.3.1铝及铝合金的化学氧化处理 铝及铝合金的化学氧化处理设备简单，操作方便，生产效率高，不消耗电能，适用范围
15、广，不受零件大小和形状的限制。 铝及铝合金化学氧化的工艺按其溶液性质可分为碱性氧化法和酸性氧化法两大类。 按膜层性质可分为:氧化物膜、磷酸盐膜、铬酸盐膜、铬酸磷酸盐膜。,铝及铝合金碱性铬酸盐化学氧化溶液的配方及工艺条件,铝及铝合金酸性铬酸盐化学氧化溶液配方及工艺条件,5.与电镀相比，化学镀有何特点？答：化学镀在表面处理技术中占有重要的地位。化学镀是利用合适的还原剂使溶液中的金属离子有选择地在经催化剂活化的表面上还原析出成金属镀层的一种化学处理方法。在化学镀中，溶液内的金属离子不是依靠外接电源提供而是由溶液中还原剂提供所需的电子而还原成相应的金属。与电镀比较，化学镀具有如下优点：不需要外加直流电
16、源设备。镀层致密，孔隙少。,不存在电力线分布不均匀的影响，对几何形状复杂的镀件，也能获得厚度均匀的镀层；可在金属、非金属、半导体等各种不同基材上镀覆。化学镀与电镀相比，所用的溶液稳定性较差，且溶液的维护、调整和再生都比较麻烦，材料成本费较高。化学镀工艺在电子工业中有重要的地位。由于采用的还原剂种类不同，使化学镀所得的镀层性能有显著的差异，因此，在选定镀液配方时，要慎重考虑镀液的经济性及所得镀层的特性。,6.如何配制化学镀铜镀液? 化学镀铜中所有固体化学材料都应分别单独用热的蒸馏水或去离子水溶解，待材料完全溶解后冷却至室温，然后按下列配制程序将各组分的溶液混合在一起，边加入边搅拌，使溶液充分混合
17、。 首先把铜盐溶液和络合剂溶液混合，然后在搅拌的情况下，慢慢加所需量的氢氧化钠溶液，再加入稳定剂溶液，随后再用氢氧化钠溶液调整至规定的PH值；配成适当的体积；使用前先过滤，然后加入所需量的还原剂甲醛溶液，即可使用。,7.转化膜形成的基本方式？ 答：使金属表面生成转化膜通常有两种方式：一种是在处理液中不含重金属离子，而使金属表面的金属与阴离子反应生成转化膜；另一种是在处理液与底材金属之间虽然也发生了某种程度的溶解现象，但主要还是依靠处理液本身含有的重金属离子的成膜作用。前者使用的处理剂称为非成膜型处理剂，其使用实例有磷酸铁、铬酸盐等；后者使用的处理剂称为成膜型处理剂，其使用实例是磷酸锌、磷酸锰等。,8.铝的阳极氧化膜的形成及生长过程。,
