1、第三章 电镀,电镀是一种用电化学方法在镀件表面沉积所需形态的金属覆层工艺. 镀层种类: 1.防护性镀层 2.防护-装饰性镀层 3.装饰性镀层 4.耐磨减磨镀层 5.电性能镀层 6.磁性镀层 7.可焊性镀层 8.耐热性镀层,3.1 电镀理论基础 电镀原理图,阴极还原反应：Men+ +ne=Me阳极氧化反应：Me -ne=Men+实际上，阴极上还可能发生:2H+2e=H2（易引起氢脆，应避免）当阳极发生钝化时，阳极上也可能发生：OH-4e=2H2O+O2,首先，电解液中重要的络离子在电极表面上转化成能在电极上直接放电的表面络合物，即金属离子周围的配位体改组或配位数减少,然后表面络合物在电极上直接放
2、电。 如：在碱性氰化物镀锌的电极体系中， Zn(CN)42-+4OH-= Zn(OH)42-+4CN-(配位体交换)Zn(OH)42-= Zn(OH)2+2OH-（配位数减小）Zn(OH)2+2e=Zn(OH)22-（吸附）Zn(OH)22-=Zn(晶格)+2OH-（脱去配位体）,又如：在氰化物镀镉的电极体系中，Cd(CN)2-4=Cd(CN)2+2CN-（配位数减小）Cd(CN)2+2e=Cd(CN)22-（吸附）Cd(CN)22=Cd（晶格）+2CN-（脱去配位体）,电镀全过程可以归纳为三个步骤： 金属的水合离子或络离子从溶液内部迁移到阴极表面。金属水合离子脱水或络离子解离，金属离子在阴极
3、上得到电子发生还原反应生成金属原子。还原的原子进入晶格结点。,3.1.2析出电位及络合离子,1.析出电位:金属和其它物质（如氢气）在阴极上开始析出的电位叫析出电位。不同的金属，其析出电位也不同，凡析出电位较正的金属都能优先在阴极上被析出。也就是说，在阴极上，较高析出电位的反应将占主要的地位。,在阳极上，主要发生需要正电位最小的反应.对于许多金属来说，阳极反应就是其本身的溶解，但是如果电位高到一定的程度，也可能发生其它的氧化反应. 如以Cu作电极时，使Cu阳极电位升高到比Cu溶解的电位高约2V时，就会发生水被氧化成氧气的反应.不过这种电位在Cu阳极上不可能有.,氢过电位：在给定的阴极电流密度下析
4、氢的电极电位与其平衡电位之间的差值较氢过电位。氢过电位越高，析氢越困难，反之则越容易。阴极极化对镀层的质量起着十分重要的作用。在极化很小的电镀液中镀出的镀层是十分粗糙的，甚至会出现海绵状，只有当阴极极化较大时才能镀出优质的镀层。在电沉积过程中，主要靠提高阴极极化的办法来实现结晶细密的目的。阴极极化程度大，相对而言，电沉积的晶核形成速度要比晶核生成速度快，镀层晶粒就细。,2.络合离子 许多离子如，Ni2+，Fe2+，Co2+等可与一定数量的水形成稳定的络合物，诸如Ni(H2O)62+Fe(H2O)62+,Co(H2O)62+，络合物和离子化合物及共价化合物有所不同，络合物的特征是在其组成中含有金
5、属离子和多个配位体（其它离子或原子），通过配位体单独提供的电子对为大家所共有而结合起来。,络合离子的活度比金属离子单独水化的活度要低的多，所以其标准电位就会移向一个更负的值，这个变化可能很大，从而改变了金属在所谓电化序中的位置，这一点对于后面我们要讲的合金电镀是非常重要的。 如：在简单盐溶液中，Zn的标准电位比Cu负1.1V，在氰化镀液中，Zn的标准电位比Cu负约0.8V，但当氰化物含量升高时，Cu的电位会进一步变负（因为Cu的络合物发生了变化，转化为更高配位数的络合物Cu(CN)32+和Cu(CN)43+而Zn则很少变化，最终Cu的电位变的和Zn一样甚至比Zn更负，于是就可能镀出Cu-Zn合
6、金.,3.1.3金属离子的放电位置及晶体生长,金属离子在阴极沉积能得到均匀的镀层，但从微观上看，离子在表面上放电的几率是不同的。在晶体平面上放电的活化能最低，棱边、扭结点及空穴的活化能较高，所以，金属离子直接在生长点放电并入晶格中去的几率是比较小的，而是首先在平面上放电形成吸附原子，然后再获取较小的能量经过扩散移动到结点，边棱，台阶或其它不规则的部位，并在这些地方进入金属的晶格。,电沉积层的晶体结构，取决于沉积金属本身的晶相学特性。如果基体金属和镀层的晶格在几何形态和尺寸上相似，那么基体结构就能不变的延伸，这种生长类型称为外延。如果镀层的晶体结构和基体相差很远，生长的晶体在开始时会和基体的结构
7、一样，而逐渐向自我稳定的晶体结构转变，不过，若生成表面上有某种吸附物质存在，晶格会发生改变，这些吸附物质会被夹带入沉积层内，阻止正常晶格的生长或者抑制晶粒的长大。,电沉积层中往往存在较高的残余应力，这些残余应力的形成可能是由于晶格参数的不匹配，也可能是由于外来物质夹杂而产生。夹杂物可以是氧化物、氢氧化物、硫、碳、氢等。这些杂质阻止正常晶格的形成。 在理想的情况下，电沉积层和基体界面完全接触，这时由于沉积原子的第一层被基体的晶格力所束缚，所以结合强度与基体金属本身的强度很接近。也就是说，从理论上讲，镀层与基体的结合是相当牢固的。但实际情况并非如此，如通常出现的电镀起皮现象就是由于工艺不良引起的。
8、,3.1.4影响镀层质量的因素,1.镀液的影响 主盐浓度：主盐浓度越高，则浓差极化越小，导致结晶形核速率降低，所得组织较粗大。这种作用在电化学极化不显著的单盐镀液中更为明显。稀溶液的分散能力比浓溶液好。 配离子的影响：配离子使阴极极化作用增强，所以镀层比较致密，镀液的分散能力也较好，整平能力较高。 附加盐的作用：除可提高镀液的电导性外，还可增强阴极极化能力，有利于获得细晶的镀层。,2.PH值 镀液的PH值影响氢的放电电位，碱性夹杂物的沉淀，还可以影响络合物或水化物的组成以及添加剂的吸附程度。通过测定镀液的PH值可以了解阳极和阴极效率的高低.当阳极不溶时，镀液中的金属离子会逐渐减少，并同时变得酸
9、化。因为此时会发生如下反应：2H2O=O2+4H+4e- 或 4OH-=O2+2H2O+4e- （碱性镀液中）上述二种反应都会造成酸化.另一方面，阴极上氢的析出会使溶液碱化：2H+2e=2OH-+H2所以电镀过程中，如PH值上升，意味着阴极效率比阳极效率低；如PH值下降，阳极效率比阴极效率低.,3.电流参数的影响 电流密度：每种镀液有它最佳的电流密度范围，其大小的确定应与电解液的组成，主盐浓度，PH值，温度及搅拌等条件相适应.加大主盐浓度，升温，搅拌等措施都可提高电流密度上限。电流密度低，阴极极化作用小，镀层结晶粗大，甚至没有镀层；随着电流密度提高，阴极极化作用增大，镀层变得细密；但是电流密度
10、过高，将使结晶沿电力线方向向电解液内部迅速增长，造成镀层产生结瘤和枝状结晶，甚至烧焦；电流密度极大时，阴极表面强烈析氢，PH变大，金属的碱盐就会夹杂在镀层之中，使镀层发黑；此外，电流密度增大，有时会使阳极钝化，导致镀液中金属离子缺乏。,电流波形：电流波形对镀层质量的影响，在某些镀液中非常明显。 三相全波整流和稳压直流相当，对镀层组织几乎没有什么影响。 单相半波会使镀Cr层产生无光泽的黑灰色。 单相全波会使焦磷酸盐镀Cu及Cu-Sn合金镀层光亮。 周期换向电流：在电镀某些金属（如Cu，Ag）时，采用周期换向电流可使镀层结晶细密，表面光滑，且可加大电流密度，提高沉积速度。但不能无选择地使用，在有些
11、情况下使用甚至是有害的。,4.添加剂的影响（包括络合物，平整剂，光亮剂等）添加剂:在电解液中加入少量某种物质，能明显地改善镀层组织，使之平整，光亮，致密等，这些物质叫添加剂。 添加剂在镀液中的作用有两种主要方式： 形成胶体吸附在金属离子上，阻碍金属离子放电，增大阴极极化作用； 吸附在阴极表面上，阻碍金属离子在阴极表面上放电，或阻碍放电离子的扩散，影响沉积结晶过程，并提高阴极极化作用。 添加剂按其性质不同，有整平、光亮、润湿、消除内应力等作用，从而改善镀层组织，表面形态，物理、化学和力学性能。,5.温度的影响 温度升高，扩散加速，浓差极化下降，同时，温度升高，使离子的脱水过程加快，离子和阴极表面
12、活性增强，也降低了电化学极化，所以，温度升高，阴极极化作用降低，镀层结晶粗大。 但在实际生产中常采用加温措施，这主要是为了增加盐类的溶解度，从而增加导电能力和分散能力，允许提高电流密度上限，并使阴极效率提高，减少镀层吸氢量。不同的镀液有其最佳的温度范围。,6.搅拌的影响搅拌可降低阴极极化，使晶粒变粗；但可提高电流密度，从而提高生产效率，此外，搅拌还可增强整平剂的效果。,7.基体金属对镀层的影响 基体金属性质的影响：镀层的结合力与基体金属的化学性质及晶体结构密切相关。如果基体金属电位负于沉积金属电位，就难以获得结合良好的镀层，甚至不能沉积。若材料（如不锈钢、铝等）易于钝化，不采取特殊活化措施也难以得到高结合力镀层。基体材料与沉积金属其晶体结构相匹配时，利于结晶初期的外延生长，易得到高结合力的镀层。 表面加工状态的影响：镀件表面过于粗糙、多孔、有裂纹，镀层亦粗糙。在气孔、裂纹区会产生黑色斑点，或鼓泡、剥落现象。铸铁表面的石墨有降低氢过电位的作用，氢易于在石墨位置析出，阻碍金属沉积。,8.前处理的影响镀件电镀前，需对镀件表面作精整和清理，去除毛刺、夹砂、残渣、油脂、氧化皮、钝化膜，使基体金属露出洁净、活性的晶体表面。这样才能得到健全、致密、结合良好的镀层。前处理不当，将会导致镀层起皮、剥落、鼓泡、毛刺、发花等缺陷。,
