1、1,第一章 紫外光谱,2,1、基本原理,光谱的形成：分子吸收紫外-可见光区200800nm的电磁波而产生的吸收光谱，简称紫外光谱。,是在入射光的作用下发生了物质的外层电子（价电子）从基态向激发态的跃迁，吸收了特定波长的光波而形成。,I0,I1,I1,I0,x 100%= T (透射率),3,max,min,max,吸收光谱（吸收曲线）,肩峰,末端吸收,max 最大吸收波长,min 最低吸收波长,max 最大消光系数,整个吸收光谱的位置、强度和形状是鉴定化合物的标志。,A or,4,1.2 郎伯-比耳定律,吸光度 A,透射率 T,为摩尔吸收系数,l 为光在溶液中经过的距离（比色池的厚度，cm）,
2、透过光强度 I1,入射光强度 I0,A = log(I0/I1 ) = log(1/T ) = .c.l,c 溶液的浓度(mol/L),表示物质对光能的吸收程度，是各种物质在一定波长下的特征常数。,-吸收光谱的基本定律,5,A = log(I0/I1 ) = log(1/T ) = .c.l,吸光度与浓度成正比，这是光谱定量分析的基础。,应当注意：样品通常只在一定的低浓度范围内才成线性关系。,工作曲线,定量测定时，考虑到温度、放置时间、pH等因素对吸光度有影响，工作曲线应现配现用。,6,1.3 常见的光谱术语,生色团：分子中产生紫外吸收带的主要官能团，一般是含有电子的基团 。助色团：本身在紫外
3、区不显示吸收的原子或基团，当连接一个生色团后，则使生色团的吸收带向红移并使吸收强度增加，一般为带有p电子的原子或原子团。 红移 ：向长波移动蓝移 ：向短波移动增色效应：使吸收带的吸收强度增加的效应 减色效应：使吸收带的吸收强度降低的效应强带：凡摩尔吸光系数大于104的吸收带成为强带，小于1000的吸收带为弱带。,7,常见生色团和助色团,8,1.4 电子跃迁的类型及谱带特征,有机化合物的最外层有三种电子： s电子、电子和 n电子,成单键的s电子处在s 成键轨道上,不饱和键上的电子处在键成键轨道上,未成键的孤对电子 n电子,9,电子从基态（成键轨道）向激发态(反键轨道)的跃迁。,10,杂原子末成键
4、电子被激发向反键轨道的跃迁。,11,电子能级和跃迁示意图,各种跃迁所所需能量(E)的大小次序为：,12,吸收波长小于150nm。,两个轨道能量差很大，相应吸收光波长较短，在远紫外区，在近紫外及可见区无吸收。,所以烷烃在近紫外及可见区无吸收，可用作溶剂。,1）,13,所以 脂肪醇在近紫外及可见区无吸收，可用作溶剂。,吸收波长180185nm。,2）,原子半径较大的硫或碘的衍生物， max 在近紫外区220250nm。,原子半径较小的氧或氯的衍生物， max 在远紫外区170180nm。,14,所以 乙烯等孤立不饱和烃吸收带在远紫外区。,165nm 173nm,3）,若分子中存在共轭键，吸收波长将
5、红移，此吸收带称为共轭谱带，简称K带，吸收范围210250nm。,15,4）,键的一端连接杂原子（O，N，S）时，如（C=O，C=S，N=O）存在此类跃迁，吸收波长大于270nm。此类吸收谱带称为R带。,16,紫外光谱的谱带类型,1、R带：未共用电子的n*跃迁产生，分子中存在p-共轭体系，特征是吸收强度弱，log 2，吸收峰在270nm以上。,2、K带（共轭带）：共轭系统*跃迁产生，特征是吸收强度大，log 4，吸收峰在210250nm。,17,4、E带：分为E1和E2带， E1为苯环中乙烯键上的* 跃迁产生，max=184nm，吸收强度大log 4，没有精细结构，是苯环的特征峰； E2为苯环
6、中的共轭二烯引起的* 跃迁产生， max=203nm， max=7400，当共轭系统有极性基团取代时，吸收强度大，log 4， E2带相当于K带。,3、B带：苯环的*跃迁和振动效应的重叠引起，特征是峰形有精细结构，max=250nm，中等强度吸收峰，是苯环的特征峰。在极性溶剂中，精细结构转变为含两个以上肩峰的宽峰；苯环被取代后，精细结构消失或部分消失。B带常用来识别芳香族化合物。,18,大体上述四种谱带可以借他们的值予以区分：,R带,B带,E带,K带,值约为100（ 或 10000 ）,（nm),270,250,183，203,19,1.5 影响紫外吸收的因素,共轭体系的增大使吸收红移。,共轭
7、系统的能级示意图,HOMO,LUMO,20,共轭多烯的紫外吸收,一般每增加一个共轭键，吸收波长向长波方向移动30nm。,21,超共轭效应 ：烷基与共轭体系相连时，可以使共轭体 系增大，吸收波长产生少量红移 。,丙烯分子 中-C上的 C-H 键存在 超共轭。,除烷基外，一些具有孤对电子的基团： 均 可与体系发生共轭，吸收发生红移。,22, 溶剂效应,极性增大使*红移， n*跃迁蓝移。,23,丙酮的紫外吸收,1-己烷 2-95%乙醇 3-水,氢键使n轨道能级下降,n*跃迁蓝移,24,溶剂效应使精细结构消失,25, 空间位阻, 0 10o 180 o 180 omax 466nm 370nm 490
8、nm,空间效应：指空间位阻，构型，构象，跨环等效应的影响。,空间位阻，构型，构象，跨环等效应如果使共轭体系减小，发生蓝移；如果使共轭体系增大，发生红移；,26,K带max 8900 6070 5300 640,（2）邻位效应,发色团或助色团的邻位如果有取代基，影响了发色团或助色团与苯环的共轭，则吸光系数会下降，称为邻位效应。,27,(3) 跨环效应,max 280nm 300.5nm max 150 292,两个双键仍有相互作用，共轭增加，红移。,28,（4） 构型影响,max 295.5nm 280nm 29000 10500,Z式 共平面性下降，共轭体系减小，发生蓝移，吸收值下降。,29,
9、温度降低减小了振动和转动对吸收带的影响，呈现电子跃迁的精细结构。,温度的影响,30, pH值影响,苯酚的紫外光谱,苯胺的紫外光谱,蓝移,红移,31,2 仪器装置,组成主要包括光源、分光系统、吸收池、检测系统和记录系统等五个部分,32,2.2 实验技术,2.2.1 分光光度计的校正,0.01N硫酸中的重铬酸钾，波长及吸光度,中国药典规定紫外-可见分光光度计需定期进行校正,33,1、溶剂应对实验所选的测试波长紫外光没有吸收；2、溶剂与样品不发生化学作用；3、在保证溶解度的前提下，尽量产用低极性溶剂；4、尽量与文献中使用的溶剂一致；5、安全、便宜。 常用的溶剂有：己烷、环己烷、乙腈、甲醇、 乙醇、异
10、丙醇、二氧六环等,2.2.2 溶剂的选择,34,35,3 各类化合物的紫外吸收光谱,3.1 简单分子,简单分子系指不含共轭体系的分子。,3.1.1 饱和的有机化合物, 饱和的碳氢化合物,饱和烃全部是键，只含 跃迁，两个轨道能量差很大，相应吸收光波长较短，在远紫外区。,甲烷 125nm 乙烷 135nm,36,化合物 ( )/nm ( )/nm, 含饱和杂原子的化合物,原子半径较大的硫或碘的衍生物，或同一碳原子上杂原子数目越多，max 发生红移，在220250nm有吸收，且吸收强度弱。,饱和烃中的氢原子被O,S,N,X 等杂原子或由它们组成的基团取代，还可以产生 跃迁 。,CH3Cl 16415
11、4 174,CH3NH2 173 213,CH3OH 150 183,N(CH2CH3)3 227,CH3 I 210150 258,CH2Cl2 220,但绝大多数此类化合物在紫外区无吸收，可做紫外测定的溶剂用。,37,、这些化合物都含电子，可以发生 跃迁， 但 max小于190nm，在紫外区无吸收。,3.1.2 含非共轭烯、炔及其衍生物,165nm 173nm,、当杂原子O,S,N,X 与 C=C相连，由于杂原子的助色效应， max红移。,max,185nm 190nm,228nm 228nm,max 10000 10000 10000 8000,在远紫外区，仍无紫外吸收,有 紫外吸收,3
12、8,杂原子的助色效应,HOMO,LUMO,跃迁能级差变小，吸收波长 变长，即max红移。,39,3.1.3 含不饱和杂原子（X=Y）的双键化合物, 简单羰基化合物,n*跃迁在紫外区，为弱吸收,R带,40, 取代基对羰基生色团的影响,max 204nm 279nm 293nm 304nm,蓝移, 醛氢被烷基取代,由于烷基存在- 的超共轭，使键更稳定，成键轨道与 *反键轨道能级差加大，n*跃迁吸收蓝移。,41,max 204nm 207nm 235nm 250nm, 醛氢被杂原子取代,杂原子的n电子,C=O的n电子,杂原子和C=O的键发生p- 共轭,C=O的键,p- 共轭对C=O中的n电子能级没有
13、影响，致使能级差加大，蓝移。,42,3.2 含共轭系统的紫外吸收光谱,3.2.1 共轭双烯,HOMO,LUMO,max（nm） 165 217 258 296,红 移,还可用Woodward-Fieser规则估算共轭多烯的max。,43,共轭双烯及其衍生物的Woodward-Fieser规则(以乙醇为溶剂）,44,计算举例,4个环残基取代 +54 计算值 237 nm（238 nm）,（1）非骈环共轭 双烯基本值 217,4个环残基或烷基取代 +54 环外双键 +5 计算值 242 nm （243 nm）,（2）双烯基本值 217,5个烷基取代 +55 3个环外双键 +53 延长2个双键 +3
14、02计算值 353 nm（355 nm）,（3）同环共轭双烯基本值 253,当有两种二烯同时存在，取较长波长为基准值,A,B,C,45,(4)骈环异环共轭双烯基本值 214,3个环残基取代 +53 1个环外双键 +5 计算值 234 nm（235 nm）,若环张力或立体结构影响到-共轭时，计算值和实测值误差大。,237 nm（248 nm）,237 nm（220 nm）,232 nm（245.5 nm）,46,3.2.2 ，不饱和醛、酮,47,-不饱和醛、酮的Woodward-Fieser规则(以乙醇为溶剂）,48,计算举例,（1）六元环、-不饱和酮基本值 215,2个取代 122,1个环外双
15、键 (A 环） 5,计算值 244 nm (实验值 251 nm),（2）六元环、-不饱和酮基本值 215,2个烷基取代 122,1个烷基取代 10,2个环外双键（A环，B环） 52,计算值 259 nm（实验值 258nm）,B,A,A,B,49,（4） 不饱和酮 基本值 215 nm,两个烷基位取代 122,B环环外双键 5,max= 215+122+5=244 nm（实验值 241 nm）,（3）直链、不饱和酮基准值 215,延长1个共轭双键 30,1个烷基取代 18,1个烷基取代 18,计算值 281 nm（实验值 281 nm）,50,溶剂校正,51,3.2.3 、-不饱和羧酸、酯、
16、酰胺,52,计算举例,CH3-CH=CH-CH=CH-COOH,单取代羧酸基准值 208,延长一个共轭双键 +30,烷基取代 +18,计算值 256 nm （254 nm）,53,3.2.4 芳环化合物的紫外吸收光谱,苯的紫外吸收光谱（溶剂：异辛烷）,E1带波长在远紫外区，一般不应用。,E2带=204，=7900，在紫外区边缘，经助色团的红移作用，可进入紫外区因而可被应用。,B带具有精细结构，=254， =250，是苯环的特征吸收峰，因此B带很重要。,在极性溶剂里，精细结构消失。,54, 单取代苯的紫外吸收光谱, 烷基取代苯,烷基无孤对电子，只通过超共轭效应对苯环的电子结构产生很小的影响，一般
17、导致E2带和B带红移，同时B带的精细结构特征有所降低。,E2带，=208，=7900,B带，=262，=260,55,助色团有孤对电子，直接与苯环相连时，可通过p-共轭效应，使E2带和B带红移，B带吸收强度增大，同时精细结构消失。,助色团推电子能力越强，发生红移越大。其顺序是：,(2) 助色团取代苯,事实上，上述助色团（-OH, OR, NH2, NR2, X等 )都是苯环的邻、对位定位取代基。,E2带 =230nm 217nm 210nm,56,生色团有键，直接与苯环相连时，可通过-共轭，产生更大的共轭体系，B带产生强烈的红移，同时在200250nm之间出现K带，有时B带淹没在K带中。,(3
18、) 生色团取代苯,生色团吸电子能力越强，发生红移越大。其顺序是：,事实上，上述生色团都是苯环的间位定位取代基。,57,硝基苯（1），乙酰苯（2），苯甲酸甲酯（3）的紫外吸收光谱（溶剂 庚烷）,吸电子能力,红移 小,58, 多取代苯的紫外吸收光谱,Scott总结的近似算法,59,计算举例,（1）基本值 246,对位-OH 取代 +25,间位-OH 取代 +7,计算值 278 nm (实验值 279 nm),（2）基本值 246,邻位环残基 取代 +3,间位-Br 取代 +2,计算值 251 nm (实验值 248 nm),（3）基本值 250,2个邻位烷基 取代 +32,对位烷基 取代 +10,
19、计算值 266 nm (实验值 265 nm),60, 稠环芳烃的紫外吸收光谱,稠环芳烃比苯的共轭体系大，紫外吸收红移，吸收强度增大，精细结构更加明显，可用于该类化合物的鉴定。,61,4 紫外吸收光谱的应用,化合物的鉴定纯度检查: 如 乙醇中少量苯的检查。 异构体的确定 位阻作用的测定 氢键强度的测定 成分含量分析（定量分析）,62,2、如果在210-250nm有强吸收，表示有K吸收带，则可能含有两个双键的共轭体系，如共轭二烯或，不饱和醛、酮等。同样在260，300，330nm处有高强度K吸收带，在表示有三个、四个和五个共轭体系存在。,4.1 化合物结构的鉴定,1、如果200-800nm 没有
20、吸收，说明分子中不存在共轭结构 (-C=C-C=C-,-C=C-C=O,苯环等），可能为饱和化合物，也可能是非共轭的烯烃。,63,5、300nm以上的高强度吸收，说明分子中含较大的共轭体系，若同时还具有精细结构，说明为稠环芳烃、稠环杂芳烃或其衍生物。,4、如果在250300nm有弱吸收带（R带）100，且峰形较对称，则可能含有简单的非共轭并含有n电子的生色基团，如羰基等。,3、如果200250nm有强吸收，同时在260300nm有中强吸收 (=2001000)，则表示有B带吸收，体系中可能有苯环存在。如果苯环上有共轭的生色基团存在时，则可以大于10000。,64,4.2 推测化合物分子骨架举例
21、, 确定紫罗兰酮、异构体的结构,已知紫罗兰酮两种异构体的结构如下：,紫外光谱测得的异构体的=228nm、异构体的=296nm,解：利用表1-8的数据得：,(a)=215+12=227nm,(b)=215+30+183=299nm,65,沙倬酮,紫外吸收为252nm,66,叔醇A经硫酸脱水得产物B，B的分子式为C9H14，紫外光谱测得max242nm，确定B的结构。,max(a)=217+53=232,max(b)=217+54+5=242,67,4.3 解析紫外谱图的方法及注意事项,4.3.1 解析谱图的方法,.解析谱图应同时顾及吸收带的位置、强度和形状三个方面。,位置可以估计产生该吸收的共轭
22、体系的大小；,吸收强度有助于K带、B带和R带的识别；,吸收形状可以帮助判断产生紫外吸收的基团，如某些芳香环衍生物，在峰形上显示一定程度的精细结构，这对推测结构是有帮助的。,68,.解析谱图前最好把分子式搞清，并算出不饱和度。,.充分利用溶剂效应和介质pH值的影响与光谱变化的相关性。,. 对复杂分子，可以寻找或设计合成适当的模型化合物，对比而获得结构支持。,增加溶剂极性将导致带红移，带紫移。,pH值的改变与光谱变化相关，表示可离子化基团与共轭体系有联系。,69,. 当推测的结构与光谱数据有出入而得不到合理的解释时，应当考虑键的张力、空间位阻效应或跨环效应的影响。,.Woodward-Fieser规则可用于估计共轭体系大小及取代基的位置，与最后推定的结构进行核对。,. 已知物的标准图谱，可查萨特勒（Sadtler）紫外图谱对照 。,
