1、金纳米粒子催化剂在有机合成中的应用,沈钦伟126406324应用化学专业,金是最稳定的金属，一直以来被视为一种惰性物质。然而，金的纳米颗粒是一种高效的绿色的催化剂，在金纳米颗粒催化领域最重要的发现是在空气中将一氧化碳氧化成二氧化碳的过程中，金纳米颗粒有很高的催化效能。,金纳米催化剂的制备,用吸附和沉积沉淀和其他方法，可以使金纳米颗粒负载在可控形状的金属氧化物的表面。它们可以轻易控制，在空气中具有相当的稳定性。为了防止失活，可以分散并用碘甲烷处理使其重新激活。此外，金纳米颗粒负载在聚合物或生物聚合物的炭质材料，在形成超薄薄膜方面得到了广泛的关注。,在有机合成中的应用,1.环氧化合物异构化变成烯丙
2、基醇 在三环和四环的环氧化合物异构化变成烯丙基醇的反应中，Au/TiO2具有意想不到的清洁和高选择性的催化活性。,在有机合成中的应用,2.芳烃的苄基化,3环氧化合物脱氧,传统上的环氧化合物通过脱氧生成相应的烯烃的反应效率是很低。最近有报道称，用金纳米粒子催化环氧化合物脱氧具有新颖和高效的特点，其效率远远高于以前使用的催化剂。Kaneda 和同事首次提出这类脱氧的概念，金纳米粒子负载在水滑石上，催化一系列的脱氧反应具有很高的选择性和高的产率，用醇作为还原剂。异丙醇是最好的选择，回流的甲苯作为溶剂，0.45%摩尔质量的催化剂和惰性气体。,几乎就在同时，曹和同事报道了一个近似温和的条件，室温，CO做
3、中介，有少量的Au/TiO2作催化剂的脱氧反应。传统的商用Au/TiO2的催化效率是很低的。Kaneda和同事通过类似的机理，提出了Au-H中间体。氢气已能在室温下使水煤气转化。然而，在氢气的作用下，环氧化合物的脱氧反应，有Au/TiO2催化是很缓慢的。,Kaneda 团队提出了在酒精和CO作为媒介下，一个简单的环氧化合物脱氧的方法。用氢气作为还原剂Au/HT作催化剂。在几个金为基本的催化剂中，Au/HT具有高度的选择性。Au/TiO2也有高的选择性，但是反应的速率很慢。,Au/Al2O3会使生成的烯烃过还原生成烷烃，而Pd和Pt与HT组成的系统催化时，环氧化合物开环生成醇，没有烯烃生成。金纳
4、米粒子的大小对于生成物的选择性是很重要的。在生成烯烃的反应中，当金纳米粒子的颗粒小于3纳米时，有97%的选择性。而当大于20纳米时，产物就会大量减少，主要生成烷烃。,4二氧化碳固定,将全球碳基燃料产生的二氧化碳转化成有用的化学试剂是现代绿色化学的当务之急。由二氧化碳和环氧化合物形成环酯是一个专门的研究。通常有酸催化剂和碱催化剂两种。Deng和同事报道了金-聚乙烯在二氧化碳环氧固定的反应中具有惊人的催化效率。,5醛的硅氰化,Choi和同事报道各类的醛在金纳米粒子催化作用下，与三甲基硅烷氰化合物发生硅氰化反应。这个反应在金的薄膜上可以进行。详细的实验表明，反应是非均相和均相催化进行的。均相催化过程
5、由于金粒子跑到溶液当中。我们估算，均相与非均相催化比例4:1.虽然作者表明催化作用是由于Au（0），但事实却表明，Au（lll）也可能有催化作用。,6芳炔醚的环化,一个新颖的方法，用Au/CeO2活化环氧化合物，金离子被认为是催化剂的活性位点。Stratakis和同事提出了用相同的催化剂在均相的条件下，使芳炔醚环化。这种由Au（I）的转移催化在均相条件下是众所周知的。,7炔基呋喃环化,在2006年，Corma和Hashmi 合作组织报道，Au/CeO2催化w-炔基呋喃环化，从29结构到29a结构的转变。在Au(III)存在，均相条件下，这是一个很完美的转变。,8邻乙炔基苯甲醛和炔烃生成苯环,随
6、着均相金催化剂的研究，人们已经发现，金纳米粒子沉积在各种载体上，可以催化邻位的苯苯甲醛与苯乙炔生成苯环的反应，而且具有高的选择性和产率。令人惊讶地是，载体对于催化剂的效率没有大的影响。对于所有的载体，在3%-4%的金纳米的情况下，催化效率大致相等。当金纳米粒子在25nm时有最佳的结果，而增加到100 nm时就会使得催化剂的活性减小。,在典型的条件，1当量的炔基苯甲醛和3当量的苯乙炔在5%的催化剂，150，惰性环境内，形成苯环。非均相的金(III)催化剂，通过4+2环加成由金(III)催化，反应产物产率很高，是均相AlCl3催化时的4-7倍。Asao和同事使用可以重复使用的金纳米粒子作为非均相催
7、化剂，对于苯环形成反应的到了很好的产率。,8.三组分耦合反应合成炔丙基胺,在2003年，均相条件，由金(I)或金(III)作催化剂，催化醛，胺和一个水分子三组分之间耦合反应合成炔丙基胺。试着联系均相和非均相的金催化剂，Zhang和Corma报道了Au/CeO2或Au/ZrO2是很好的三组分耦合反应的催化剂，适用于各种官能团基质。通过几个载体的筛选，Au/CeO2（0.1-0.25%摩尔）是最有效的，产率最高。,Au/ZrO2也同样适用，但是需要更多的催化剂用量。在优化的条件下，1当量的醛，1.2当量的胺和1.3当量的炔与水混合，加热到100，转化率为99%。通过连续的流体装置，金薄膜在这三组分
8、耦合反应中也是一个完美的催化剂。假设金(III)被稳定地固定在催化剂的活性位点。然而，金(I)也可能是活性位点，并且也不能排除他们也参与反应。,最近提出了一个新颖的金催化三组分耦合反应合成炔丙基胺的方法。这三个组分是胺，端炔和令人惊奇的二氯甲烷，它在缩合的产物中提供一个CH2基团。这个反应是通过金(III)在均相的条件下催化的，一个典型的非均相反应，1当量的炔烃和1当量的胺和金催化剂在二氯甲烷中混合，将悬浮液加热到50，保持24小时，产品的产率从中等到很高。当用CD2Cl2作溶剂时，产物中有CD2结构，证明了CD2Cl2作溶剂时参加了反应。,9硅烷的水解和醇解,硅烷水解，生成硅醇和硅醚，并消除氢气，这个过程有许多金属催化，包括铟，铜，铼，钯，和钌。类似的，硅氢烷醇解过程，形成硅甲基醇盐，替代了在碱性条件下，由氯三甲基硅烷保护醇基的经典方法。,在第一次报道了均相的AuCl催化醇的脱氢硅烷化之后，Raffa 和同事发现，除了催化羰基化合物的的硅氢化，在非均相的条件下，金-氧化铈还可以催化硅烷醇解。实验主要是伯醇，在100，无溶剂的条件下。转化率从中等到优秀。值得注意的是，催化剂的用量仅为0.05%摩尔分数。,
