1、纳米材料其实并不神密和新奇，自然界中广泛存在着天然形成的纳米材料，如蛋白石、陨石碎片、动物的牙齿、海洋沉积物等就都是由纳米微粒构成的。,人工制备纳米材料的实践也已有1000年的历史，中国古代利用蜡烛燃烧之烟雾制成碳黑作为墨的原料和着色的染料，就是最早的人工纳米材料。 中国古代铜镜表面的防锈层经检验也已证实为纳米SnO2颗粒构成的薄膜。,第二章 纳米粒子的制备方法,然而，人们自觉地将纳米微粒作为研究对象，而用人工方法有意识地获得纳米粒子则是在20世纪60年代。 1963年，Ryozi Uyeda等人用气体蒸发（或“冷凝”）法获得了较干净的超微粒，并对单个金属微粒的形貌和晶体结构进行了电镜和电子衍
2、射研究。 1984年，Gleiter等人用同样的方法制备出了纳米相材料TiO2。,2.1 纳米粒子制备方法评述,蒸发法,机械粉碎法,物理方法与化学方法,制备了各种金属及合金化合物等几乎所有物质的纳米粒子,粉碎极限一般为微米级,高能球磨、振动与搅拌磨及高速气流磨,可以制备金属氧化物、氮化物、碳化物、超导材料、磁性材料等几乎所有物质的纳米粒子。,粒子的纯度、产率、粒径分布、均匀性及粒子的可控制性等问题依然存在,过去一般把超微粒子(包括1100nm的纳米微粒)制备方法分为两大类：物理方法和化学方法 液相法和气相法被归为化学方法，机械粉碎法被划为物理方法。 但是，有些气相法制备超微粒的过程中并没有化学
3、反应，因此笼统划为化学法是不合适的。相反，机械粉碎法中的机械合金化法是把不同种类微米、亚微米粒子的混合粉体经高能球磨粉碎形成合金超微粒粉末，在一定情况下可形成金属间化合物这里涉及到存在化学反应，因此把粉碎法全归为物理方法也不合适。,制备方法的分类：,将块状物质粉碎、细化，从而得到不同粒径范围的纳米粒子。,由小极限原子或分子的集合体人工合成超微粒子。,221机械粉碎法,2.2 制备纳米粒子的物理方法,粉碎定义：固体物料粒子尺寸由大变小过程的总称，它包括“破碎”和“粉磨”。前者是由大料块变成小料块的过程，后者是由小料块变成粉体的过程。粉碎作用力的类型如右图所示几种。 基本粉碎方式：压碎、剪碎、冲击
4、粉碎和磨碎。 种类：湿法粉碎干法粉碎,一般的粉碎作用力都是几种力的组合，如球磨机和振动磨是磨碎与冲击粉碎的组合；雷蒙磨是压碎、剪碎、磨碎的组合；气流磨是冲击、磨碎与剪碎的组合，等等。,一种：颗粒之间或颗粒与磨球之间互相摩擦,使得一定粒度范围内的颗粒造成表面粉碎,结果形成大和小两种粒度的新颗粒,称为摩擦粉碎或表面粉碎。 另一种：由于球对颗粒或颗粒对颗粒的冲击、碰撞和剪切等作用,从颗粒中近似等体积地分割出两个小颗粒,称为冲击压缩粉碎或体积粉碎。,球磨过程中引起粉末粒度发生变化的机理有两种：,粉碎过程的另一现象“逆粉碎现象” 物料在超细粉碎过程中，随着粉碎时间的延长，颗粒粒度的减小，比表面积的增加，
5、颗粒的表面能增大，颗粒之间的相互作用增强，团聚现象增加，达到一定时间后，颗粒的粉碎与团聚达到平衡。粉碎 团聚 是各种粉碎存在最低粒度下限的主要原因； 是相似条件下湿法球磨比干法粒度下限低的原因.,221机械粉碎法,例如： A：在干法研磨水泥熟料时加入乙二醇作为助磨剂，产率可提高2550； B： 在湿法球磨锆英石时加入0.2的三乙醇胺，研磨时间减少3/4。,助磨剂的使用,定义：在超细粉碎过程中，能够显著提高粉碎效率或降低能耗的化学物质称为助磨剂。,221机械粉碎法,221机械粉碎法,在纳米粉碎中，随着粒子粒径的减小，被粉碎物料的结晶均匀性增加，粒子强度增大，断裂能提高，粉碎所需的机械应力也大大增
6、加。因而粒度越细，粉碎的难度就越大。粉碎到一定程度后，尽管继续施加机械应力，粉体物料的粒度不再继续减小或减小的速率相当缓慢，这就是物料的粉碎极限。,采用机械粉碎法需注意的问题：,1）安全性问题,对于易燃、易爆物料，其粉碎生产过程中还会伴随有燃烧、爆炸的可能性。,2）纳米机械粉碎极限,221机械粉碎法,球磨机是目前广泛采用的纳米磨碎设备。它是利用介质和物料之间的相互研磨和冲击使物料粒子粉碎，经几百小时的球磨，可使小于lm的粒子达到20。,1球磨(Milling),1）研磨碗自转和公转转速的传动比率任意可调。 2 ）最终颗粒大小1m。 3）可充入惰性气体进行机械合金，机械复合，纳米材料及复合材料的
7、合成。 4）材质可选择玛瑙，氮化硅，氧化铝，氧化锆，不锈钢，普通钢，碳化钨，包裹塑料的不锈钢。,滚筒式球磨,行星球磨,环保意识增强呼唤电动汽车。电动汽车的关键之一是要有大容量充电电池。西安交通大学研发的高能球磨MgNi合金电池负极材料，处于国内先进，可做为大容量充电电池的负极候选材料，为进一步开发制备大容量合金负极，进而开发大容量充电电池奠定基础。,2）高能球磨制备大容量贮氢合金电极材料,以球或棒为介质，介质在粉碎室内振动，冲击物料使其粉碎，可获得小于2m的粒子达90，甚至可获得0.5m的纳米粒子。,2振动球磨,221机械粉碎法,振动球磨,采用粒径为30nm的SiC和100m左右的Al粉颗粒为
8、初始原料,通过高能振动球磨的方法对体积分数为5、10、20、30的SiCp/Al复合粉末进行了球磨处理. 复合粉体球磨30h后,可以将铝粉细化至70100nm。,221机械粉碎法,1） 高能振动球磨法制备纳米SiCp/Al复合材料的研究,实 例：,2 ） 机械球磨法制取超细碳化钨粉的研究,高科技的迅猛发展需要性能更加优越的新材料,并对材料的硬度、强度及耐磨性提出了更高的要求。碳化钨基超细硬质合金已显示出优越的机械性能。,以色列G . R. Goren - Muginstein 等人采用粉末粒度为0. 6m 的碳化钨粉,经300 h 的球磨后获得纳米碳化钨粉,且干磨粉末粒度更为均匀(510 nm
9、) ,而湿磨粉末粒度分布较宽(150 nm),221机械粉碎法,中南大学粉末冶金国家重点实验室的吴恩熙等人的研究发现：,采用振动球磨对粗、中、细碳化钨粉均有显著的细化效果。球磨60 h 时,粉末粒度均可降至0. 6m 以下,同时粉末粒度分布变窄。 振动球磨制取超细碳化钨的最小粒度取决于球磨强度、球磨时间和球料比,利用研磨介质可以在一定振幅振动的筒体内对物料进行冲击、摩擦、剪切等作用而使物料粉碎。与球磨机不同，振动磨是通过介质与物料一起振动将物料进行粉碎的。按振动方式分类：惯性式和偏旋式； 按简体数目分类：单筒式和多筒式； 按操作方式分类：间歇式和连续式。选择适当研磨介质，振动磨可用于各种硬度物
10、料的纳米粉碎，相应产品的平均粒径可达1m以下。,3振动磨,221机械粉碎法,振动磨优点：在高频下工作，而高频振动易使物料生成裂缝，且能在裂缝中产生相当高的应力集中，故它能有效地进行超细磨。 缺点：此种机械的弹簧易于疲劳而破坏，衬板消耗也较大，所用的振幅较小，给矿不宜过粗，而且要求均匀加入，故通常适用于将12毫米的物料磨至855微米(干磨)或501微米(湿磨)。,在粗磨矿时，振动磨的优点并不很显著，因而至今在选矿上尚未采用它代替普通球磨，但在化学工业上得到了发展。,由一个静止的研磨筒和一个旋转搅拌器构成。 根据其结构和研磨方式： 间歇式 循环式 连续式 在搅拌磨中，一般使用球形研磨介质，其平均直
11、径小于6mm。用于纳米粉碎时，一般小于3mm。,4搅拌磨,221机械粉碎法,横臂均匀分布在不同高度上，并互成一定角度。球磨过程中，磨球与粉料一起呈螺旋方式上升，到了上端后在中心搅拌棒周围产生旋涡，然后沿轴线下降，如此循环往复。只要转速和装球量合适，在任何情况下磨筒底部都不会出现死角由于磨球的动能是由转轴横臂的搅动提供的，研磨时不会存在象滚筒球磨那样有临界转速的限制，因此，磨球的动能大大增加。同时还可以采用提高搅动转速。减小磨球直径的办法来提高磨球的总撞击几率而不减小研磨球的总动能，这样才符合了提高机械球磨效率的两个基本准则。,221机械粉碎法,搅拌磨,2 用搅拌磨制备超细粉体的试验研究使用介质
12、搅拌磨并以0.81.4mm氧化锆陶瓷微珠为研磨介质对水镁石、电气石、云母(包括白云母、金云母、绢云母)进行了超细粉碎试验.选择适宜的助磨剂、分散剂、研磨时间等试验条件,。,1 搅拌磨制备超细SiO2粉的研究,221机械粉碎法,实例：,原理：利用一对固体磨子和高速旋转磨体的相对运动所产生的强大剪切、摩擦、冲击等作用力来粉碎或分散物料粒子的。被处理的桨料通过两磨体之间的微小间隙，被有效地粉碎、分散、乳化、微粒化。在短时间内，经处理的产品粒径可达1m。,5胶体磨,221机械粉碎法,A为空心转轴，与C盘相连，向一个方向旋转，B盘向另一方向旋转。分散相、分散介质和稳定剂从空心轴A处加入，从C盘与B盘的狭
13、缝中飞出，用两盘之间的切应力将固体粉碎.,原理：利用高速气流(300500m/s)或热蒸气(300450)的能量使粒子相互产生冲击、碰撞、摩擦而被较快粉碎。 在粉碎室中，粒子之间碰撞频率远高于粒子与器壁之间的碰撞。 特点：产品的粒径下限可达到0.1m以下。除了产品粒度微细以外，气流粉碎的产品还具有粒度分布窄、粒子表面光滑、形状规则、纯度高、活性大、分散性好等优点。,6纳米气流粉碎气流磨,221机械粉碎法,通过气体传输粉料的一种研磨方法。与机械研磨法不同的是，气流研磨不需要磨球及其它辅助研磨介质。研磨腔内是粉末与气体的两相混合物。根据粉料的化学性质，可采用不同的气源，如陶瓷粉多采用空气，而金属粉
14、末则需要用惰性气体或还原性气体。由于不使用研磨球及研磨介质，所以气流研磨粉的化学纯度一般比机械研磨法的要高。,原理： 压缩空气经喷嘴加速成超音速气流后射入粉碎区使物料呈流化状态。 在粉碎区，被加速的物料在各喷嘴的交汇点高速汇合。在此，颗粒互相对撞粉碎。 粉碎后的物料被负压上升气流输送至分级区，由内分级轮筛选出的粒度即为所要求的细粉，未满足粒度要求的粗粉返回粉碎区继续粉碎（无大颗粒产生）。 合格细粉经分级轮随气流进入收集系统进行收集，含尘气体经布袋收尘器过滤净化后排入大气。,221机械粉碎法,气流粉碎是用高速气流来实现物料超微粉碎， 粉末在高速气流中相互撞击而被粉碎，其破碎工作 原理如图1 所示
15、。经过净化、干燥的高压空气通过特 殊配置的几个超音速喷嘴向同一位置高速喷射，粉 末进入喷嘴交汇处反复被冲击、碰撞，达到粉碎细化,由于粉末颗粒的运动是从流态气体中获得的，因此，提高颗粒的动能必须要提高载流气体的速度。,两种办法来实现提高气体的入口压力气体喷嘴的气体动力学设计,通过这两种办法使喷嘴出口端的气体流速达超音速,气流粉碎方法制备超细WC 粉末. 中国钨业.孙亚丽.2006,（1）气流粉碎方法可去除WC 粉末中粗大颗粒，破坏聚集团粒，有效细化WC 粉末。 （2）与分级设备联合可获得粒度均匀的WC粉末。 （3）采用气流粉碎细化WC 粉末污染小。 （4）与球磨工艺相比，气流粉碎效率高，成本低。
16、,采用扫描电镜对粉末进行SEM形貌观察，结果如图3。 从其微观形貌来看，采用气流粉碎处理的WC粉末更加分散，团聚的情况更小，并且没有尺寸很大的颗粒存在，粉末整体性能较好,小结： 机械粉碎法,1球磨,6纳米气流粉碎气流磨,5胶体磨,4搅拌磨,3振动磨,2振动球磨,例： 某纳米颗粒的制备,2.2.2 蒸发凝聚法,蒸发法定义：将纳米粒子的原料加热、蒸发，使之成为原子或分子；再使许多原子或分子凝聚，生成极微细的纳米粒子。,蒸发法所得产品粒子一般在5nm-100nm之间。,按其下限估算，一个纳米粒子凝聚的原子数约为4103个；按其上限估算，一个纳米粒子凝聚的原子数为3107个。,由于制备过程一般不伴有燃
17、烧之类的化学反应，全过程都是物理变化过程，因此蒸发法制备纳米粒子属于纯粹的物理制备方法。,先主要介绍一种制备纳米微粒的典型方法，即气体冷凝法：,欲蒸的物质置于坩埚内 通过钨电阻加热器或石墨加热器等加热装置逐渐加热蒸发，产生原物质烟雾 由于惰性气体的对流，烟雾向上移动，并接近充液氮的冷却棒 在蒸发过程中，由原物质发出的原子由于与惰性气体原子碰撞迅速损失能量而冷却，这种有效的冷却过程在原物质蒸气中造成很高的局域过饱和，这将导致均匀的成核过程。,222蒸发凝聚法,用气体冷凝法制备纳米微粒时粒径的控制方法： A：调节惰性气体压力 B：蒸发物质的分压即蒸发温度或速率 C：惰性气体的温度,因此，在接近冷却
18、棒的过程中，原物质蒸气原子簇单个纳米微粒聚合而长大，最后在冷却棒表面上积累起来用聚四氟乙烯刮刀刮下并收集起来获得纳米粉,222蒸发凝聚法,为了保证物质加热所需要的足够能量，又要使原料蒸发后快速凝结，就要求热源温度场分布空间范围尽量小、热源附近的温度梯度大，这样才能制得粒径小、粒径分布窄的纳米粒子。,222蒸发凝聚法,人们改进了电阻蒸发技术，研究了多种新技术手段来实现原料蒸发。主要有：,等离子体蒸发 激光束加热蒸发 电子束加热蒸发 电弧放电加热蒸发 高频感应电流加热蒸发 太阳炉加热蒸发,工艺过程（溶解蒸发收集）： A：一般离子体焰流温度高达2000K以上，存在着大量的高活性原子、离子。当它们以约
19、100500ms的高速到达金属或化合物原料表面时，可使其熔融并大量迅速地溶解于金属熔体中，在金属熔体内形成溶解的超饱和区、过饱和区和饱和区。 B：原子、离子或分子与金属熔体对流与扩散使金属蒸发。同时，原子或离子又重新结合成分子从金属熔体表面溢出。 C：蒸发出的金属原子经急速冷却后收集，即得到各类物质的纳米粒子。,1)等离子体加热法,原理：利用等离子体的高温而实现对原料加热蒸发的。,222蒸发凝聚法,等离子体就是被激发电离气体，达到一定的电离度(10-4),气体处于导电状态，这种状态的电离气体就表现出集体行为，即电离气体中每一带电粒子的运动都会影响到其周围带电粒子，同时也受到其他带电粒子的约束。
20、由于电离气体整体行为表现出电中性，也就是电离气体内正负电荷数相等，称这种气体状态为等离子体态。由于它的独特行为与固态、液态、气态都截然不同，所以称为物质第四态。总之，等离子体是由大量自由电子和离子及少量未电离的气体分子和原子组成，且在整体上表现为近似于电中性的电离气体。等离子体具有德拜(Debye)屏蔽和准中性的特性。德拜屏蔽是指在等离子体中引入电场，经过一定时间，等离子体中的电子、离子将移动，屏蔽电场的现象；准中性是指在等离子体内部，正、负电荷数几乎相等的现象。等离子体存在的基本条件有三个： 一是空间尺度要求，即等离子体线度远大于德拜长度；二是时间尺度要求，即等离子体碰撞时间、存在时间远大于
21、特征响应时间；三是集合体要求，即在德拜球中粒子数足够多，具有统计意义。,什么是等离子体？,等离子体从来源上可分为人工等离子体和自然界的天然等离子体两类；按物态可分为气体等离子体、液体等离子体和固体等离子体三类；按温度可分为高温等离子体和低温等离子体两类。其中高温等离子体中的粒子温度高达上千万乃至上亿度，这是为了使粒子有足够的能量相碰撞，达到核聚变反应；低温等离子体中的粒子温度也达上千乃至数万度，可使分子、原子离解、电离、化合等。因此，低温等离子体温度并不低，所谓低温，仅是相对高温等离子体的高温而言的。高温等离子体主要应用于能源领域的可控核聚变；低温等离子体则应用于科学技术和工业的许多领域。制备
22、纳米材料的等离子体通常为低温等离子体，最高温度可达100000 K数量级，通常由气体放电产生。根据纳米材料形成过程中有无化学反应发生，纳米材料的制备可分为等离子体物理法和等离子体化学法两种。前者主要用于纯物质纳米材料的制备；后者主要用于化合物类纳米材料的制备,金属或合金可以直接蒸发、急冷而形成原物质的纳米粒子，制备过程为纯粹的物理过程； 金属化合物，如氧化物、碳化物、氮化物的制备，一般需经过金属蒸发化学反应急冷，最后形成金属化合物纳米粒子。,用途： 制备金属、合金或金属化合物纳米粒子,等离子体喷射的射流容易将金属熔融物质本身吹飞，这是工业生产中应解决的技术难点。,等离子体加热法制备纳米粒子的优
23、点:,产品收率大，特别适合制备高熔点的各类超微粒子。,缺点：,222蒸发凝聚法,2）激光加热蒸发法,原理：采用大功率激光束直接照射于各种靶材，通过原料对激光能量的有效吸收使物料蒸发，从而制备各类纳米粒子。,222蒸发凝聚法,对于各类高熔点物质，可以使其溶化蒸发，制得相应的纳米粒子。采用C02和YAG(钇铝石榴石)等大功率激光器，在惰性气体中照射各类金属靶材，可以方便地制得Fe、Ni、Cr、Ti、Zr、Mo、Ta、W、Al、Cu以及Si等纳米粒子。 在各种活泼性气体中进行同样的激光照射，也可以制备各种氧化物、碳化物和氮化物等陶瓷纳米粒子。同样，调节蒸发区的气氛压力，可以控制纳米粒子的粒径。,激光
24、光源可以独立地设置在蒸发系统外部，可使激光器不受蒸发室的影响； 物料通过对入射激光能量的吸收，可以迅速被加热； 激光束能量高度集中，周围环境温度梯度大，有利于纳米粒子的快速凝聚，从而制得粒径小、粒径分布窄的高品质纳米粒子。 激光加热法还适合于制备各类高熔点的金属和化合物的纳米粒子。,激光加热蒸发法制备纳米粒子具有很多优点：,222蒸发凝聚法,3）电子束加热蒸发法,原理：在加有高速电压的电子枪与蒸发室之间产生差压，使用电子透镜聚焦电子束于待蒸发物质表面，从而使物质被加热、蒸发、凝聚为细小的纳米粒子。,222蒸发凝聚法,电子束加热蒸发法的主要用电子束作为加热源可以获得很高的投入能量密度，特别适合于
25、用来蒸发W、Ta、Pt等高熔点金属，制备出相应的金属、氧化物、碳化物、氮化物等纳米粒子。,4)电弧放电加热蒸发法(Arc discharge),原理：以两块块状金属作为电极，使之产生电弧，从而使两块金属的表面熔融、蒸发，产生相应的纳米粒子。,在不锈钢制的真空室内，使用直径6mm 的石墨碳棒为阴极与直径9mm 的碳棒当阳极，两极的间距可调整。,重要的因素为氦气的压力,222蒸发凝聚法,这种方法特别适合于制备A1203一类的金属氧化物纳米粒子，因为将一定比例的氧气混于惰性气体中更有利于电极之间形成电弧。 采用电弧放电法制得的A1203纳米粒子的实验表明，粒子的结晶非常好。即使在13000C的高温下
26、长时间加热Al203，其粒子形状也基本不发生变化。,222蒸发凝聚法,原理:利用高频感应的强电流产生的热量使金属物料被加热、熔融，再蒸发而得到相应的纳米粒子。,5）高频感应加热蒸发法,222蒸发凝聚法,特点：可以制备各种合金纳米粒子。在高频感应加热过程中，由于电磁波的作用，熔体会发生由坩埚的中心部分向上、向下以及向边缘部分的流动，使熔体表面得到连续地搅拌作用，这使熔体温度保持相对均匀。 优点：生成粒子粒径比较均匀、产量大、便于工业化生产等。,采用太阳炉加热蒸发法最大的优势就是节能。因此，太阳炉加热蒸发法有研究推广价值。然而，这种方法面临一个严峻的问题，就是如何避免窗口污染问题，这个问题有待于研
27、究解决。,6）太阳炉加热蒸发法,原理：利用太阳光，通过大口径窗口将阳光聚焦于待蒸发的物料表面上而实现对物料加热、蒸发制备各类纳米粒子。,222蒸发凝聚法,solar furnace 利用太阳能的一种加热炉。它由抛物面镜反射器、受热器、支持器、转动机械及调整装置组成。物料位于反射镜的焦点处，太阳光线射到抛物面镜反射器上，聚焦在被加热物料上，使物料加热。反射镜可由机械转动和调整装置跟踪太阳转动，以便充分接受太阳能。温度可达3500。可在氧化气氛和高温下对试样进行观察，不受电场、磁场和燃料产物的干扰。可用于高温材料的科学研究。,223离子溅射法,主要思想是：将两块金属极板平行放置在Ar气中(低压环境
28、、压力约40250Pa)，一块为阳极，另一块为阴极靶材料。在两极之间加上数百伏的直流电压，使其产生辉光放电，两极板间辉光放电中的离子撞击在阴极上，靶材中的原子就会由其表面蒸发出来。,溅射法制备纳米粒子的基本原理如下图所示。,调节放电电流、电压以及气体的压力，都可以实现对纳米粒子生成各因素的控制。,A：靶材料蒸发面积大 B：粒子收率高 C：制备的粒子均匀、粒度分布窄 D：适合于制备高熔点金属型纳米粒子。 E：利用反应性气体的反应性溅射，还可以制备出各类复合材料和化合物的纳米粒子。,223离子溅射法,溅射法制备纳米粒子具有很多优点：,224 冷冻干燥法 （Freeze drying）,冷冻干燥法的
29、基本原理是：先使干燥的溶液喷雾在冷冻剂中冷冻，然后在低温低压下真空干燥，将溶剂升华除去，就可以得到相应物质的纳米粒子。如果从水溶液出发制备纳米粒子，冻结后将冰升华除去，直接可获得纳米粒子。如果从熔融盐出发，冻结后需要进行热分解，最后得到相应纳米粒子。,冷冻干燥法为溶剂挥发分解法的一种,(i) 生产批量大，适用于大型工厂制造超微粒子 （）设备简单、成本低； （）粒子成分均匀,主要特点是：,冻结干燥法分冻结、干燥、焙烧3个过程： (i)液滴的冻结。使金属盐水溶液快速冻结用的冷却剂是不能与溶液混合的液体，例如将干冰与丙酮混合作冷却剂将己烷冷却。,除了用己烷作冷冻剂外，也可用液氮作冷冻剂。,干冰与丙酮
30、冷却剂使乙烷处于77，而液氮能直接冷却到196，但是，用己烷的效果较好，因为用液氮作冷冻剂时、气相氮会环绕在液滴周围，使液滴的热量不易传出来，从而降低了液滴的冷冻速度，使液滴中的组成盐分离，成分变得不均匀,将冻结的液滴(冰滴)加热，使水快速升华，同时采用凝结器捕获升华的水，使装置中的水蒸气降低，达到提高干燥效率的目的,（）冻结液滴的干燥：,图中采用的凝结器为液氮捕集器,225 其它方法,原理：将电极插入金属粒子的堆积层，利用电极放电在金属粒子之间发生电火花，从而制备出相应的微粉。合成过程中，反复进行稳定的火花放电，就可以连续不断地生成金属纳米粒子。,1火花放电法,定义：金属电极插入气体或液体等
31、绝缘体中，不断提高电压，会产生电晕放电与电弧放电现象。从电晕放电到电弧放电的中间过渡放电称为电火花放电。,特点：火花放电的持续时间很短，一般只有10-710-5s，而这期间电压梯度则很高，通常为105106Vcm。相应的电流密度可达106-109A/cm2。因此，在极短时间内火花放电所释放的能量极高，在放电瞬间可以产生高温。,优点： 爆炸烧结是一种独具特色的烧结技术，利用纳米级非晶态的各类陶瓷粉末在爆炸烧结后可以得到1m以下的纳米粒子。 利用爆炸法制得的纳米粒子具有较高的密度和硬度，并基本保持原始粉末的非晶状态，相应粒子粒径尺寸生长不显著。,2爆炸烧结法,原理：利用炸药爆炸产生的巨大的能量，以
32、极强的载荷作用于金属套，使得套内的粉末得到压实烧结。,特点：压力高，温度高，加载烧结、烧结时间短，高温区冷却速率快。,活化氢熔融金属反应法的主要特征是将氢气混入等离子体中，这种混合等离子体再加热，待加热物料蒸发，制得相应的纳米粒子。 氢气的浓度增加会使纳米粒子的生成量增多。 例如，在制备纯铁的纳米粒子中，在用50的H2制成的Ar等离子体混合气体中，电弧电压为3040V、电弧电流为15170A时，产率可达20mgs。,3活化氢熔融金属反应法,基本原理:在高真空中蒸发的金属原子在流动的油面内形成极超微粒子产品为含有大量超微粒的糊状油,4.流动液面上真空蒸度法,高真空中的蒸发是采用电子束加热，当水冷
33、铜坩埚中的蒸发原料被加热蒸发时，打开快门，使蒸发物质在旋转的圆盘下表面上，从圆盘中心流出的油通过圆盘旋转时的离心力在下表面上形成流动的油膜，蒸发的原子在油膜中形成了超微粒子 含有超微粒子的油被甩进了真空室沿壁的容器中，然后将这种超微粒含量很低的油在真空下进行蒸馏，使它成为浓缩的含有超微粒子的糊状物,(i) 可制备Ag，Au，Pd，Cu，Fe，Ni、Co，A1，In等超微粒平均粒径约3nm，而用隋性气体蒸发法是难获得这样小的微粒； (ii) 粒径均匀，分布窄 (iii) 超微粒分散地分布在油中； (iv)粒径的尺寸可控，即通过改变蒸发条件来控制粒径的大小，例如蒸发速度油的粘度，圆盘转速等圆盘转速
34、高，蒸发速度快，油的粘度高均使粒子的粒径增大，最大可达8nm,此方法的优点有以下几点：,制备SiC超微粒的装置图，棒状碳棒与Si板(蒸发材料)相接触，在蒸发室内充有Ar或He气，压力为l-10kPa，在碳棒与Si板间通交流电(几百安培)，Si板被其下面的加热器加热，随Si板温度上升，电阻下降，电路接通。当碳棒温度达白热程度时， Si板与碳棒相接触的部位熔化当碳棒温度高于2473K时，在它的周围形成了SiC超微粒的“烟”，然后将它们收集起来,5通电加热蒸发法,原理：通过碳棒与金属相接触，通电加热使金属熔化，金属与高温碳素反应并蒸发形成碳化物超微粒子,例如在400Pa的Ar气中，当电流为400A，
35、SiC超微粒的收得率为约0.5gmin。惰性气体种类不同超微粒的大小也不同，He气中形成的SiC为小球形，Ar气中为大颗粒用此种方法还可以制备Cr，Ti，V，Zr，Hf，Mo，Nb，Ta和W等碳化物超微粒子,SiC超微粒的获得量随电流的增大而增多,基本原理：1) 先将金属丝固定在一个充满惰性气体(5106Pa)的反应室中，丝两端的卡头为两个电极，它们与一个大电容相连接形成回路;2) 加15kv的高压，金属丝在500800kA电流下进行加热，融断后在电流中断的瞬间，卡头上的高压在融断处放电，使熔融的金属在放电过程中进一步加热变成蒸气;3) 在惰性气体碰撞下形成纳米金属或合金粒子沉降在容器的底部;
36、4) 金属丝可以通过一个供丝系统自动进入两卡头之间，从而使上述过程重复进行。,6.爆炸丝法,适用范围：工业上连续生产纳米金属、合金和金属氧化物纳米粉体,一: 事先在惰性气体中加入一些氧气二：将己获得的金属纳米粉进行水热氧化,制备某些易氧化的金属的氧化物纳米粉体，可通过两种方法来实现:,用这两种方法制备的纳米氧化物有时会呈现不同的形状，例如由前者制备的氧化铝为球形，后者则为针状粒子,化学法是“自下而上”的方法，即是通过适当的化学反应（化学反应中物质之间的原子必然进行组排，这种过程决定物质的存在状态），包括液相、气相和固相反应，从分子、原子出发制备纳米颗粒物质。,水热合成法、热分解法、还原法、化学
37、气相沉积法、溶胶凝胶法、沉淀法、模板剂法、溶剂热法、水解法、反相胶束法以及上述方法之间复合等。,化学合成的优势在于其可调性与多样性，最显著的特点是提供了其他方法难以比拟的均匀性，因为化学反应是在分子水平上均匀混合的前提下进行的。分子化学可以让我们通过认识物质是如何在分子、原子水平上进行组装的，从而展示一定的宏观性能，进而组装一些新的材料。,2.3 制备纳米粒子的化学方法,2.3.1 气相化学反应法 2.3.2 沉淀法 2.3.3 水热合成法 2.3.4 喷雾法 2.3.5溶胶凝胶法,制备纳米粒子的化学方法分类,231 气相化学反应法,原理：利用挥发性的金属化合物的蒸气，通过化学反应生成所需要的
38、化合物，在保护气体环境下快速冷凝，从而制备各类物质的纳米粒子。该方法也叫做化学气相沉积法,优点：粒子均匀、纯度高、粒度小、分散性好、化学反应性与活性高等。适合于制备各类金属、金属化合物以及非金属化合物纳米粒子，如各种金属、氮化物、碳化物、硼化物等。,分类：,气相反应法制备的几种纳米粒子的形貌,热分解一般具有反应形式:A(气)B(固)+ C(气) ,(1)气相分解法(单一化合物热分解法 ),原理：对待分解的化合物或经前期预处理的中间化合物进行加热、蒸发、分解，得到目标物质的纳米粒子。,气相分解法制备纳米粒子要求原料中必须具有制备目标纳米粒子物质的全部所需元素的化合物。,例如：SiH4 (g)=
39、si(s)+2H2(g) 3Si(NH)2=Si3N4(s)+2NH3(g) ,注意： 在激光诱导气相合成纳米粒子中，同样存在选择对激光束具有吸收能力的反应原料问题。如SiH4、NH3、C2H4、BCl3等，对C02激光光子均有强吸收性。,（2） 气相合成法,原理：利用两种以上物质之间的气相化学反应，在高温下合成出相应的化合物，再经过快速冷凝，从而制备各类物质的纳米粒子。,反应形式可以表示为： A(气)+B(气)=C(固)+D(气),下面是典型的气相合成反应方程。3 SiH4(g)+4NH3(g)= Si3H4(s)+12H2(g) 3SiCl4(g)+4NH3(g)= Si3H4 (s)+1
40、2HCl(g) 2 SiCl4 (g)+ C2H4 (g)=2 SiC (s)+6H2(g) ,气相反应合成法的优点： 产物纯度高; 粒子分散性好、粒子均匀、粒径小，粒径分布窄，粒子比表面积大、反应性好。 采用激光气相反应法可以合成其它方法难以制备的各类金属。,TiO2为金红石与锐钛矿的混合物，粒径在20100 nm SiO2为无定型，粒径在20280 nm，产量可达1 kg/h以上. TiCl4+O2 TiO2+2Cl2, (1) SiCl4+O2 SiO2+2Cl2. (2) 目前过程工程研究所正在利用微波等离子体化学气相法进行合成纳米TiN和Si3N4的研究工作： TiCl4+1/2N2
41、+2H2TiN+4HCl, (3) 3SiCl4+4NH3Si3N4+12HCl. (4),中国科学院化工冶金研究所(过程工程研究所前身) 在 微波等离子体化学合成纳米粉体材料方面的研究成果：,Castro等利用金属钛的蒸汽在微波等离子体中与氮气反应合成了纳米氮化钛，其中钛蒸汽由金属钛在高于2200下蒸发获得，生成的颗粒在液氮冷阱中收集，所获得的黑色TiN粉体颗粒平均粒径为8.8 nm，比表面积在210250 m2/g之间，反应式为 Ti(g)+1/2N2TiN. (5),采用气固反应法制备纳米粒子时，通常要求相应的起始固相原料为纳米颗粒。 举例： 纯Fe纳米粒子，在NH3气氛下进行低温氮化，
42、得到了Fe4N纳米粒子。 由于反应是在低温下进行的，根据Tamman模型，反应温度远低于生长速率的最大值温度，因此Fe纳米粒子短时间氮化没有导致粒子的过分生长。,（3）气固反应法Gas-solid Reaction,原理：在溶液状态下将不同化学成分的物质混合，在混合溶液中加入适当的沉淀剂(如OH-，C2O42-，CO32-等)制备纳米粒子的前驱体沉淀物（氢氧化物、水合氧化物或盐类），再将此沉淀物进行干燥或煅烧，从而制得相应的纳米粒子。例如;,沉淀法主要分为：直接沉淀法 共沉淀法 均匀沉淀法 水解沉淀法 化合物沉淀法等,232 沉淀法,生成粒子的粒径通常取决于沉淀物的溶解度，沉淀物的溶解度越小，
43、相应粒子径也越小。,（1）共沉淀法Coprecipitation Method,(i)单相共沉淀：沉淀物为单一化合物或单相固溶体时，称为单相共沉淀例如，BaCl2+TiCl4（加草酸）形成了单相化合物BaTiO(C2O4)24H2O，经（450-7500C）分解得到BaTiO3的纳米粒子。,定义：含多种阳离子的溶液中加入沉淀剂后，所有离子完全沉淀的方法称共沉淀法，它又可分成单相共沉淀和混合物的共沉淀。,()混合物共沉淀,共沉淀例子：ZrO2-Y2O3 （锆、钇） 例： Y2O3+6HCl=2YCl3+3H2O ZrOCl28H2O和YCl3混合液中加NH4ON ZrOCl2+2NH4OH+H2
44、O=Zr(OH)4+2NH4Cl YCl3+3NH4OH=Y(OH)3+3NH4Cl 经洗涤、脱水、煅烧得ZrO2（Y2O3）微粒.,如果沉淀产物为混合物时，称为混合物共沉淀,混合物共沉淀过程是非常复杂的溶液中不同种类的阳离子不能同时沉淀各种离子沉淀的先后与溶液的pH值密切相关,例如，Zr，Y，Mg，Ca的氯化物溶入水形成溶液，随pH值的逐渐增大，各种金属离子发生沉淀的pH值范围不同,为了获得沉淀的均匀性，通常是将含多种阳离子的盐溶液慢慢加到过量的沉淀剂中并进行搅拌，使所有沉淀离子的浓度大大超过沉淀的平衡浓度，尽量使各组份按比例同时沉淀出来，从而得到较均匀的沉淀物。,定义： 一般的沉淀过程是不
45、平衡的，但如果控制溶液中的沉淀剂浓度，使之缓慢地增加，则使溶液中的沉淀处于平衡状态且沉淀能在整个溶液中均匀地出现，这种方法称为均相沉淀特点: 通过溶液中的化学反应使沉淀剂慢慢地生成，从而克服了由外部向溶液中加沉淀剂而造成沉淀剂的局部不均匀性，结果沉淀不能在整个溶液中均匀出现的缺点。,(2)均相沉淀法,例如：,随着尿素水溶液的温度逐渐升高至70附近，尿素会发生分解。 （NH2）2CO+3H2O3NH4OH +CO2则沉淀剂在金属盐溶液中均匀分布，浓度低，使得沉淀物均匀生成，尿素的分解速率收加热温度和尿素浓度的控制，因此可以使尿素分解速度降得很低。,2. Ozawa将一定浓度的Ce (NO3) 3
46、 溶液与六次甲基四胺(HMT) 溶液混合, 搅拌后以10 K/ min 的速率升温, 所得沉淀在6095 下陈化1 h 后, 于120 干燥10 h 得到7.910.5 nm 的CeO2超微粒子. 此法直接得到立方萤石结构的CeO2 沉淀, 从而省略了高温焙烧这一步骤, 避免了此过程中团聚的发生. 3. Tsai以(HN4) 2Ce (NO3) 6 和尿素为原料, 也直接制备了平均粒径为8 nm 的具立方晶型的CeO2 粒子: 2CO(NH2) 2 + Ce (NO3) 6 2 - + 4H2O=CeO2 + 2CO2 + 4NH4+ + 6NO3-,A.氧化铕粒子的均相沉淀物制备,特点 ：
47、(i)采用有机试剂作金属醇盐的溶剂，由于有机试剂纯度高因此氧化物粉体纯度高 ()可制备化学计量的复合金属氧化物粉末,(3)水解沉淀法,金属醇盐水解法原理：利用一些金属有机醇盐能溶于有机溶剂并可能发生水解，生成氢氧化物或氧化物沉淀的特性，制备细粉料的一种方法。,对钛盐溶液的水解可以使其沉淀，合成球状的单分散形态的二氧化钛纳米粒子。 通过水解三价铁盐溶液，可以得Fe2O3纳米粒子。,复合金属氧化物粉末最重要的指标之一是氧化物粉末颗粒之间组成的均一性用醇盐水解法就能获得具有同一组成的微粒。 例如，由金属醇盐合成的SrTiO3通过50个粒子进行组分分析结果见表，由表可知，不同浓度醇盐合成的SrTiO3
48、粒子的Sr/Ti之比都非常接近1，这表明合成的粒子，以粒子为单位都具有优良的组成均一性，符合化学计量组成,碱金属、碱土金属、镧系等元素可以与醇直接反应生成金属醇盐和氢。 M十nROH一M(OR)n十n/2H2，其中R为有机基团，如烷基,C3H7，C4H9等，M为金属Li，Na，K，Ca，Sr，Ba等强正电性元素在惰性气氛下直接溶于醇而制得醇化物但是Be，Mg，Al，Tl，Sc，Y等弱正电性元素必须在催化剂(I2，HgCl2，HgI2)存在下进行反应,A 金属醇盐的合成,(i)金属与醇反应,金属不能与醇直接反应可以用卤化物代替金属(a)直接反应(B，Si，P)MCl3+3C2H5OHM(OC2H5)3+HCl， 氯离子与烃氧基(RO)完全置换生成醇化物(b)碱性基加入法多数金属氯化物与醇的反应，仅部分C1- 离子与烃氧基(RO)发生置换则必须加入NH3、吡啶、三烷基胺、醇钠等碱性基，使反应进行到底。,()金属卤化物与醇反应,例如： 稀土氧化物纳米粉末制备过程中的反应过程如下,(以制备Nd2O3 为例) : Nd2O3 (粗) + HCl NdCl3 (无水)NdCl3 + NaOC2H5 Nd (OC2H5) 3 + NaOHNd (OC2H5) 3 + H2O Nd (OH) 3 + C2H5OHNd (OH) 3 Nd2O3 + H2O所制得的稀土氧化物粒径为1050 nm.,
