1、分离工程 期末论文对二甲苯的分离The Separation of Para-xylene学 院： 化学工程学院 专业班级： 化学工程与工艺 化工081 学生姓名： 孙 真 学 号： 050811107 指导教师： 戴卫东（副教授） 2011年6月期末论文中文摘要对二甲苯的分离摘 要：对混合二甲苯中分离对二甲苯的现有工艺进行了总结，本文综述了对二甲苯分离工艺的国内外研究进展，详述了对二甲苯的分离方法：吸附分离法，络合萃取法，结晶分离法，吸附-结晶继承分离技术等，并介绍了对二甲苯分离的研究进展。关键词：对二甲苯；吸附分离；萃取；结晶；集成技术期末论文外文摘要The Separation of P
2、ara-xyleneAbstract: Summarization was performed concerning separation technology for para-xylene from mixed xylene. Progress on separation methods for para-xylene was reviewed in this paper and detailed the methods of para-xylene:the adsorption, complexation extraction, crystal separation, adsorptio
3、n-crystallization inherit separation technology and so on. And introduces the research progress of p-xylene separation.Keywords: para-xylene; adsorption; extraction; crystallization; integrated technology1 前言对二甲苯是一种重要的有机化工原料,主要用于合成对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯;对苯二甲酸与乙二醇反应得到的聚酯性能优异,广泛应用于纤维、胶片和树脂的制备,是一种十分重要的合成纤维和塑料的
4、原料。随着全球聚酯需求的猛增,对二甲苯的生产将迅速增长,根据英国Tec-non咨询公司1999年12月的预测结果,在20012007年期间全球对二甲苯需求量的绝对增长值为704.2万t,预计年增长率在5.6%左右。分离混合二甲苯是制备对二甲苯的主要方法。混合二甲苯是由对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯等二甲异构体和乙苯组成的混合物(简称C馏分),各组份密度接近且沸点差较小,如对二甲苯与乙苯的沸点差是2.18,对二甲苯与间二甲苯的沸点差只有0.75,难以用传统精馏的办法分离。目前分离C8馏分的方法主要有吸附法、络合萃取法、冷冻结晶法和新开发的吸附-结晶集成分离法等。2 吸附分离法吸附分离法是目前分离混
5、合二甲苯的主要方法,它利用固体吸附剂对各二甲苯异构体的不同吸附能力而实现各组份的分离。美国环球油品公司(UOP)的 Parex 法1-2和日本东丽公司( Toray)的Aromax法3-4是吸附分离法的两大主流技术。美国环球油品公司(UOP)于20世纪60年代推出了Parex工艺,该工艺由高选择性的吸附剂、脱附剂和模拟移动床分离技术组成。吸附剂采用八面沸石型分子筛,利用分子筛内1nm左右的微孔通道对C8各异构体进行吸附,而微孔对于对二甲苯的吸附能力最强;脱附剂一般采用对二乙苯或甲苯,它们不仅与原料中各个组份互溶,而且与C8芳烃中各组份的沸点相差较大,易于回收利用;模拟移动床技术是Parex工艺
6、的核心,吸附塔进出物料的周期性分配全部通过UOP的专利技术即24通旋转分配阀实现。Aromax吸附分离法由日本东丽(Toray)公司开发,与Parex法极为相似,唯一不同的是吸附器为卧式,由许多分割的小室组成,每个小室都设计有进出口阀门,操作过程中物料与吸附剂在各个小室陆续接触,从而实现了连续的吸附分离。此外,日本的旭化成公司利用置换色谱原理,用改进的沸石固体吸附剂和特殊的脱附剂开发出能同时分离对二甲苯和乙苯的Asahi法5,并已经应用于中试装置。我国从20世纪70年代开始从C8馏分中吸附分离对二甲苯的研究,石油化工科学研究院采用多柱串联流程进行气相吸附分离,已完成中试。据统计,到1992年为
7、止,世界上已有56套Parex工艺装置投入运转,占全世界对二甲苯生产总能力的60%左右;而采用Aromax吸附分离工艺的对二甲苯装置的生产能力也在2105t/a以上。3 络合萃取法6络合萃取法是利用烃类的碱性与络合萃取剂的酸性形成酸碱络合物而进行分离的方法。络合萃取剂一般采用BF3-HF,其中BF3为路易斯酸,芳烃为路易斯碱。C8馏分中4种异构体的相对碱度迥然不同 ,若以对二甲苯为1,则乙苯为0.14,邻二甲苯2,而间二甲苯则高达100,因此相对碱度最大的间二甲苯与BF3-HF形成稳定的络合物,从而可从混合二甲苯中有效地分离。络合萃取法的另一特点是分离过程中,BF3-HF不仅充当络合萃取剂,而
8、且也是液相异构化反应的催化剂,液相异构化反应的温度远低于气相反应温度,有利于对二甲苯的生成和减小高温歧化、烷基化等副反应而造成混合二甲苯的损失。应用络合萃取法分离混合二甲苯被日本三菱瓦斯化学公司完全垄断,三菱公司开发的MGCC法是目前有效分离间二甲苯的唯一工业化方法,此技术大大简化了其它C8芳烃的分离过程,降低了操作费用。MGCC法分离得到的间二甲苯的纯度99%,只有98%的对二甲苯。二次结晶产品以甲苯洗涤,可以脱除对二甲苯晶粒间夹杂的间位和对位异构体,晶体熔化后经精馏塔脱甲苯 ,得到的对二甲苯产品的纯度可达99.8% ,大大提高了产品的纯度。根据结晶方式、制冷方式和液固分离手段,结晶分离法可
9、以分为Chevron法、Krupp法、Amoco法、Arco法和丸善法等。4.1 Chevron法7Chevron的工艺路线在世界上采用比较广泛,德国、墨西哥、日本、英国和美国都采用该工艺建有生产装置。该工艺路线中一段结晶由加压和减压两个结晶器组成,结晶器内进行晶浆循环,惰性CO2直接制冷。晶粒的分离采用两级离心机分离，第一级为筛筒式,第二级为推进式 结晶产品粒度大,易于分离。4.2 Krupp法8该工艺采用带刮刀的冷冻槽冷却混合二甲苯,晶体在带浆液循环的分粒沉降器中生长,滤饼用转鼓过滤器分离,并经二段循环料液洗涤,晶浆送入另一刮刀冷冻槽中结晶,产品由离心机分离获得。一段结晶产品对二甲苯纯度为
10、98%,第二段结晶后对二甲苯纯度为99.8%。据报道全世界有8个生产装置采用Krupp公司开发的结晶分离工艺,对二甲苯总生产能力达14104t/a。4.3 Amoco法9Amoco结晶法由美国Amoco石油公司开发,该工艺由两段结晶过程组成。第一段结晶采用两台或多台结晶器串联,用乙烯间接制冷,冷冻温度达到对二甲苯-间二甲苯的最低共熔点;第二段结晶用丙烷制冷。据报道 ,美国对二甲苯总生产能力的一半以都上采用了Amoco结晶法,该工艺对二甲苯的回收率约为71%。4.4 丸善法丸善法由日本丸善公司开发,该工艺为二级结晶,用乙烯直接制冷,传热效率高,但是需要增加回收装置以回收母液中的制冷剂。结晶产品采
11、用离心机分离 ,对二甲苯纯度为98.6%。目前已建成两个工业生产装置,总生产能力达到1105t/a。4.5 Arco法Arco法又称里奇非尔德法,是美国Arco公司开发的二级结晶工艺 ,该工艺与Amoco法类似,也是用乙烯和丙烯间接制冷,浆料用超级倾析式连续离心机分离,产品经甲苯洗涤后纯度可达99.8%,结晶母液送入异构化装置。1981年后,美国等5个国家采用Arco工艺建设了6套生产装置,对二甲苯总生产能力为3.75105t/ a。据报道,Arco还开发了联合甲苯洗涤的单段结晶法,但未见工业应用。此外,法国石油研究所、美国Phillips石油公司和美国Standard石油公司也相继开发了深冷
12、结晶分离对二甲苯的方法,产品纯度可达99.5%,但是未见工业化应用报道。我国北京化工研究院于20世纪60年代开展了深冷结晶法分离对二甲苯的研究,1971年在济南建成500t/a的半工业化装置,对二甲苯纯度达到98%以上,回收率70%左右。5 吸附-结晶集成分离技术近年来,随着新型工业结晶技术在精细化工、生物工程、药物活性物质分离制备方面的成功应用,工业结晶技术所具有的分离条件温和、 设备腐蚀小、不污染环境、产品纯度高、工艺简单、投资和操作费用较低等优点再次引起产业界的关注,吸附-结晶集成法分离对二甲苯成为近期研究的热点。从20世纪80年代开始,前联邦德国的埃森克鲁普科普斯有限公司10-11、法
13、国石油公司12-13、UOP、法国石油研究所、美国Mobil石油公司等相继开展了吸附-结晶集成法分离对二甲苯的研究,并在全世界大多数国家申请了专利保护。吸附-结晶集成法由吸附和结晶两个工艺过程组成。混合二甲苯原料A首先经蒸馏塔脱除原料中混杂的石蜡和萘等C9以上芳烃后,送入选择性吸附/脱附装置。在选择性吸附/脱附单元中,无论采用对间二甲苯和邻二甲苯有强吸附作用的吸附剂或是对对二甲苯有强吸附能力的吸附剂,经脱附操作后都可得到一个富集对二甲苯的馏分和另一个富集邻位和间位二甲苯的组份。馏分中对二甲苯质量分数一般介于20%95%之间;组份中对二甲苯的质量分数一般小于3%。馏分经过精馏塔分离脱附剂(如甲苯
14、)后,送入结晶装置。馏分中除含有邻二甲苯、对二甲苯和乙苯外,还含有甲苯,经过精馏塔分离甲苯后,送入加氢异构化装置反应,得到热力学平衡组成的对位、邻位、间位二甲苯和乙苯以及少量的C1C5馏分。加氢异构化产物经过精馏塔脱除低分子的C1C5馏分,与新鲜原料A混合后,再送入选择吸附/脱附装置。结晶装置一般由单个或两段结晶单元组成。单个结晶器的操作温度一般为-100;根据两段结晶器中各段操作温度的不同,又可以分为两种工艺过程。John D Swift 等采用乙烯为第一段结晶器的冷却介质 ,控制结晶操作温度为-75-50,将对二甲苯的回收率由75%提高到90%;第二段结晶操作过程中,采用丙烷制冷,控制结晶
15、操作的温度为0-10,得到对二甲苯的纯度为99.8%。Gerard Hotier等采用两段结晶装置分离吸附/脱附装置得到的富集对二甲苯的馏分。第一段结晶器的操作温度为-75,得到的一段结晶产品经部分熔融、溶剂洗涤后,送入第二段结晶器中在-25-7下进行重结晶。由于第一段结晶操作在高温下进行,避免了馏分中其它组份包裹在对二甲苯晶粒中,从而提高了对二甲苯的纯度。单段结晶装置和两段结晶装置中各结晶段产生的晶体与结晶母液通过离心装置进行分离。所得母液一部分返回各段结晶器中以调节晶浆的浓度,另一部分则送入吸附/脱附装置加以回收利用。加氢异构化过程中,除了间二甲苯和邻二甲苯与氢反应制备对二甲苯外,还会产生
16、少量的烯烃及其聚合物,这些聚合物对吸附/脱附装置是十分有害的,将导致吸附剂的失活,从而影响过程的分离效率和结晶产品质量。此外,在乙苯异构化反应制备二甲苯的过程中,还会产生石蜡、萘等C9以上馏分中间体,其挥发度介于脱附剂(如甲苯)和二甲苯之间,也对吸附/脱附装置的分离效率有较大的影响。再者,精馏装置中氧的存在也会产生对过程有害的醛、酮等C9以上的芳烃。Gerard Hotier等在吸附/脱附装置前加入粘土处理装置,有效地降低了体系中的石蜡、萘、醛、酮等C9以上组份的含量,延长了吸附剂和脱附剂的使用寿命,提高了对二甲苯的回收率。吸附-结集成法充分利用吸附和结晶分离技术各自的优点,即利用吸附操作提高
17、对二甲苯的回收率,利用结晶技术提高产品的纯度。对二甲苯的回收率达到90%以上,纯度达到99.9 %以上。随着全球聚酯需求量的迅猛增长,对二甲苯需求量也日益扩大。2002年以后,预计对二甲苯的供需趋紧,到2005年,全球对二甲苯的供应短缺量将达到120万t。因此世界上对二甲苯主要生产商纷纷拟扩建芳烃装置的生产能力,提高对二甲苯的产量,满足市场需求。对现有的吸附或结晶单元进行技术改造,采用吸附-结晶集成分离法不仅可减轻吸附分离装置的负荷,同时也提高了进入结晶器的晶浆中对二甲苯浓度,大大降低了结晶器的能量消耗,提高了结晶器的处理能力和分离效率,降低了建立新装置所需庞大的投资费用和较长的建设周期 ,减
18、少了投资费用和投资风险 ,提高了资金利用率 ,具有显著的经济优势。因此,在现有的对二甲苯分离装置的基础上,采用吸附-结晶集成工艺对工艺流程进行改造是提高对二甲苯处理能力的一种有效方案。6 结论在吸附法出现之前,结晶法是工业上唯一实用的PX分离方法。但是混合二甲苯在低温下形成的低共熔混合物限制了PX的最高收率只有65%左右,因而结晶分离法逐渐被吸附分离法所取代。近年来,随着甲苯选择性歧化技术的应用,可以容易地由反应产物中获得PX 质量分数为80% 90%的混合二甲苯。在分离高浓度的PX原料时, 现有吸附分离法将难以适应,而结晶法因其能耗低、产品纯度高、生产设备简单且不使用溶剂和分离剂等优点,又重
19、新受到了人们的青睐。混合二甲苯中各个组份都是重要的基本有机化工原料,从C8 芳烃中分离提纯各异构体不仅可以得到纯度高的对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯,满足社会的需求,而且分离后产品的价值得到极大的提高,有利于资源的优化配置和综合利用。在混合二甲苯的各种分离方法中,吸附法是目前制备对二甲苯的主要方法,美国环球油品公(UOP) 的模拟移动床分离工艺在这一领域具有完全的垄断优势。结晶分离法在分子筛吸附分离技术出现之前是分离对二甲苯的唯一实用的方法,具有悠久的历史,迄今仍在高纯度对二甲苯的制备中发挥着不可替代的重要作用。络合萃取分离法能够直接从混合二甲苯分离间二甲苯,萃取剂同时也是液相异构化催化剂,络合
20、萃取剂降低了异构化反应温度,增加了对二甲苯的收率,减小高温歧化、烷基化等副反应所造成混合二甲苯的损失。集吸附与结晶技术优势为一体的吸附- 结晶集成分离法是近年来混合二甲苯分离领域的研究热点,它一方面有效地减小了吸附- 脱附塔的处理负荷,降低了传统结晶器的能耗,增加了设备的处理能力,提高了设备的效率;另一方面也使对二甲苯的纯度得到极大的提高,改善了产品的质量。吸附-结晶集成分离工艺将是未来混合二甲苯分离工艺的发展方向。参考文献1 Broughton D B .Separation of hydrocarbons by continuous adsorption J.Chim Ind Genie
21、Chim,1971,104 (19):2443-2447.2 Broughton D B.The parex process for recovering paraxylene J.Chem Eng Progr,1970,66 (9):70-75.3 Otani S,Kanaoka M,Matsumura K,etal.Aromax isolene;new p-xylene recovery and xylene isomerization processes developed by TorayJ.Chem Econ Eng Rev,1971,3 (6):56-59.4 Otani S.Ad
22、sorption separates xylenes J.Chem Eng,1973, 80 (21):106-107.5 Seko M. Process efficiently yields p-xylene and ethyl benzeneJ .Oil Gas J,1979,77 (27):81-87.6 陈洪钫.基本有机化工分离工程M.北京：化学工业出版社，1981：312-319.7 Jakob Robert H.Cyclic crystallization process P.US3219722 ,1965-11-23.8 Krupp-Koppers GMBH.P-xylene c
23、rystallizationJ.Hydrocar-bon rocessing,1979,58 (11):253-266.9 Lammers Gerard C. Process for the recovery of paraxylene P.US3177265, 1965-04-06.10 冈特普派尔.纯度至少99.5%的对二甲苯的制取方法P. CN1021985 ,1988-11-09.11 根特普派尔.制备纯度至少为99.5%的对二甲苯的方法P. CN1037499,1989-11-29.12 P米奇坦科,SR麦克弗森.包括至少两段高温结晶分离对二甲苯的方法P. CN1171770,1998-01-28.13 SR麦弗森,P米基坦科.包括至少一步高温结晶和结晶部分熔融的生产对二甲苯的方法P. CN1168128 ,1997-12-17.
