超级电容器电解质研究进展.pdf

1、2012 年第 31 卷第 8 期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 1631 化 工 进 展超级电容器电解质研究进展 李作鹏，赵建国，温雅琼，李 江，邢宝岩，郭 永 （山西大同大学应用化学研究所，山西 大同 037009 ） 摘 要： 简述了近年来国内外超级电容器各种电解质， 包括水系、 有机体系、 离子液体、 固态、 氧化还原等电解 质的最新研究进展以及重要的理论和技术突破， 着重对离子液体、 水溶液及有机电解质作为超级电容器电解质的 性能进行了比较， 并对杂质离子的穿梭效应引起的自放电进行了讨论。 最后总结指出开发具有低黏度、 高电导率

2、 和高 电化 学稳 定性 的离 子液 体电 解质 是将 来超 级电 容器 在基 础领 域中 研究 的重 点， 并有望成为有机电解液的替代 者。 此外 离子 液体 与混 合有 机溶 剂多 种成 分的 优化 组合 也是 电解 质的 发展 趋势 。 关键 词： 超级 电容 器； 电解 质； 离子 液体 ；自 放电 中图 分类 号：O 646.1 ；TM 911 文献标 志码 ：A 文章 编号 ：1000 6613 （2012 ）08 1631 10 Research progress of electrolytes in supercapacitors LI Zuopeng，ZHAO Jianguo

3、，WEN Yaqiong，LI Jiang，XING Baoyan，GUO Yong （Institute of Applied Chemistry ，Shanxi Datong University ，Datong 037009 ，Shanxi ，China ） Abstract ：This review provides a brief summary of recent research progress in currently available electrolytes ，including aqueous electrolytes ，organic electrolytes ，i

4、onic liquids ，solid electrolytes and redox electrolytes for supercapacitor ， as well as corresponding important theories and technologies. The performance comparison among aqueous electrolytes ，organic electrolytes and ionic liquids as supercapacitor electrolyte was conducted ，and the capacitor self

5、-discharge caused by shuttle effect of impure ion was also discussed. It indicates that the investigation on low-viscosity ，high-conductivity and high electrochemical stability ionic liquid electrolyte is very important fundamental research and such electrolyte is expected to be the substitute for o

6、rganic electrolytes. Additionally ，the combination and optimization of ionic liquid and organic solvents mixture for supercapacitor electrolyte also represent an application trend in the future. Key words ：supercapacitor ；electrolyte ；ionic liquid ；self-discharge 随 着人 们对能 源环 境问题 的日 益关注 ，超 级 电 容器作 为一

7、 种新型 的储 能装置 受到 各国政 府的 高度 重视。 超级 电容器 也称 电化学 电容 器，它 兼有 普通 电容器 和电 池的特 性， 其能量 密度 及功率 密度 介于 电 池及 普通电 容器 之间 1-5 。 在低 负荷 场合 可广 泛 应 用于 移动 电 话、 录 像机 和笔 记本 计算机 等电 子产品 ， 在高的功率负荷场合可与电池匹配用于电动汽车 动力系统、 坦克爬坡系统， 在动车上还可以用于启 动和刹车时的能力补偿和回收， 此外超级电容器还 可以将发电方式具有很大不均匀性的光伏发电和 风电进行有效存储进而达到并网发电。2006 年 8 月，上海市建成了超级电容器公交车运行示范线

8、11 路， 共有 10 台电容车和 8 座充电站在上海市老 城厢中华环线运行， 全程 5.5 km ， 成为世界上首条 商业化运营的电容公交线路。预计到 2012 年底， 特约评述 收稿 日期 ：2012-03-06 ； 修改 稿日 期 ：2012-04-06 。 基金 项目 ： 国家 自然 科学 基金 (21073113 ，51072105) 、 山 西省 青年 科 技研 究基 金及 山西 大同 大学 博士 科研 启动 基金 项目 。 第一 作者 ： 李作 鹏 （1979） 男， 博士 ， 讲 师， 研 究方向 为化 学电 源。 联系 人： 郭永 ，博 士， 教授 ，硕 士生 导师 。 E-

9、mail ybsy_ 。化 工 进 展 2012 年第 31 卷 1632 上海大众公交近 6000 辆公交车将全部换成超级电 容车 6 。 超 级电 容器主 要由 电极材 料、 集流体 、隔 膜 和 电解液 组成 ，作为 超级 电容器 的重 要组成 部分 ，由 溶剂和 电解 质盐构 成的 电解质 是极 为重要 的研 究领 域，不 同类 型的电 解液 往往对 超级 电容器 性能 产生 较大影 响。 然而， 相对 于电极 材料 ，人们 对超 级电 容器电 解质 的关注 却相 对较少 ，专 门对电 解质 进行 讨论的 综述 或评论 寥寥 无几， 因此 本文从 水系 、有 机体系 、离 子液体 以及

10、 固态电 解质 等几个 方面 重点 讨论 了 2000 年 以来 超级电 容器 电解质 发展 的历程 ， 尤其是 近五 年以来 超级 电容器 电解 质的重 要理 论和 技术 突破 。 超级电容器对电解质的性能要求主要有以下 几方面 ： 电导率 要高 ，以尽 可能 减小超 级电 容器 内阻， 特别 是大电 流放 电时更 是如 此； 电解 质的 电化学 稳定 性和化 学稳 定性要 高， 根据储 存在 电容 器 中的 能量计 算公 式 E=1/2CV 2 （C 为 电容，V 为电 容器的 工作 电压） 可知 ，提高 电压 可以显 著提 高电 容器中 的能 量； 使用 温度范 围要 宽，以 满足 超级

11、 电容器 的工 作环境 ； 电解质 中离 子尺寸 要与 电极 材 料孔 径匹配 （针 对电 化学 双层 电容器 ） ； 电解 质 要环 境友 好 。 1 电极界面电极-电解质模型 超 级电 容器（ 双层 电容器 ）的 原理在 本质 上 就 是在 电极-电解 质界 面上形 成了 双电层 电容 ， 固体 导 体电极 与电 解质溶 液相 接触时 ，就 会在固 液两 相的 界面上极短的距离形成正负电荷相对分布的双电 层。有 关双 电层的 结构 ，即界 面电 荷分布 状态 已经 提出了 多种 理论和 模型 ，分别 适合 于不同 的界 面状 态 。其中赫姆 霍兹（Helmtotz ）模型认为双电层具 有与

12、平 行板 电容器 类似 的电荷 分布 ，用它 来说 明双 电层电容器的工作原理最为简单方便； Gouy-Chapman 模型则考 虑到热运动 会引起离子 向 溶液 内扩 散； Stern 模 型则是 前两 种模型 的复 合， 内 侧为 赫姆 霍 兹双 电层， 外层 为 Gouy-Chapman 模型； Grahame 模 型 是考 虑了某 些离 子对电 极有 特异吸 附 作用而 建立 的模型 ，显 然不同 电极 和溶液 界面 上形 成 的双 电层的 结构 和电容 量是 不同的 1,7 。 随着研 究 的不 断深 入， 近 年来 一些新 的思 想和理 论不 断涌现 ， 丰富了 传统 的双电 层理

13、 论，而 一些 新的发 现也 推动 了 新的 理论的 出现 。 Shi 等 8-9 研究 了比 表面积 、孔 容、平 均孔 径 和 孔结构 与比 容量的 关系 ，认为 微孔 和中孔 对双 电层 电容都 有贡 献，但 微孔 和中孔 单位 面积上 的双 电层 电容存 在差 别。离 子在 狭窄的 微孔 中移动 慢， 因而 双电层 容量 小。孔 径越 大，电 化学 吸附速 度越 快， 能够满 足快 速充放 电的 要求。 对于 特定的 活性 碳纤 维 ，在 有机电 解液 中，当 大 于 2 nm 的孔所占 体积 分数 在 50% 以 上时 ， 质量 比容 量才随 着比 表面积 的 增大 而线 性 增加。

14、2006 年， Science 报 道了 美国 科学家 Gogotsi 和法 国科学 家 Portet 合作 发表 的工 作 10 ，如 图 1 所 示， 当孔径 1 nm 时 ， 材料 的电容 急剧增 加， 从而获 得了 很高的 比电 容，表 明微 孔也 可以用来产生双电层电容。Service 教授 11 在 Science 杂志上撰文高度评价了这项发现， 探 索杂 志也 把这项 发现 评为 2006 年世界 七大 技术 发现中 的一 项。其 初步 的解释 是炭 材料的 比电 容随 着 孔径 的变小 而变 小 ， 而当 孔径 1 nm 时， 溶剂化 的离子 就会 发生部 分或 者全部 的去

15、溶剂化 ，而 这些 去溶剂 化的 离子可 以完 全进入 炭材 料孔的 内部 ，从 而 导致 炭材料 的比 电容急 剧增 加。Huang 等 12-13 对 炭材料 的比 电容随 着材 料孔径 发生 急剧变 化的 现象 提出了 进一 步的理 论解 释：炭 材料 比电容 的计 算应 该按 照孔 径 50 nm ，介于 2 50 nm 之间 和小 于 2 nm 时对应 3 种 不同 的模 型。 对于中 孔炭 材料（ 孔 径2 nm ） ， 可 以用 传统的 双电 层模式 来解 释其电 容 行为 ，而对 于微 孔炭材 料（ 孔径2 nm ）来说 ， 去溶剂 化的 离子能 够进 入孔的 内部 ，并在 其

16、中 直线 排列， 因此 形成了 与传 统双电 层不 同的电 容模 式。 图 2 为 不同孔 径的 炭材料 的溶 剂化模 型及 其电容 计 算公 式。 2 水溶液电解质体系 水溶液体系电解液是最早应用于超级电容器 的 电解 液，水 溶液 电解质 的优 点是电 导率 高，电 容 图1 不同 孔径的 炭材 料的 比电 容值 以及 模型 10第 8 期 李作鹏等：超级电容器电解质研究进展 1633图 2 不同 孔径的 炭材 料的 比电 容计 算模 型 13器内部 电阻 低，电 解质 分子直 径较 小，容 易与 微孔 充分浸 渍。 目前水 溶液 电解质 主要 用于一 些涉 及电 化学反 应的 赝电容 以

17、及 双电层 电容 器中， 但缺 点是 容易挥 发， 电化学 窗口 窄。水 系电 解液的 研究 主要 是对酸 性、 中性、 碱性 水溶液 的研 究，其 中最 常用 的是 H 2 SO 4 和 KOH 水溶液 。 2.1 酸性 水溶 液体 系 在 酸性 水溶液 中最 常用的 是 H 2 SO 4 水溶 液， 因 为它具 有电 导率及 离子 浓度高 、内 阻低的 优点 。但 是以 H 2 SO 4 水溶 液为 电 解液， 腐蚀 性大， 集流 体不 能用金 属材 料，电 容器 受到挤 压破 坏后， 会导 致硫 酸的泄 漏， 造成更 大的 腐蚀， 而且 工作电 压低 ，如 果使用 更高 的电压 需要 串

18、联更 多的 单电容 器。 此外 也有人尝试着用 HBF 4 、HCl 、HNO 3 、H 3 PO 4 、 CH 3 SO 3 H （ 甲 烷 磺 酸 ） 等 作为 超级电 容器 电解液 ， 但 这些 电解液 都不 太理想 14-16 。 2.2 碱性 水溶 液体 系 对 于碱 性电解 液， 最常用 的是 KOH 水溶 液， 其中以炭材料为电容器电极材料时用高浓度的 KOH 电解 液 （如 6 mol/L ） ， 以 金属 氧化 物为 电容 器 电极材料时用低浓度的 KOH 电解液 （如 1 mol/L ） 15 。 除了用 KOH 水溶液外，Stepniak 等 17 研究了以 LiOH 水

19、溶液作电解液的电容器的性能，相对于 KOH 水 溶液电 解液 ， 使用 LiOH 水溶液 作为 电容 器 电解液 ，电 容器的 比电 容、能 量密 度和功 率密 度都 得 到了 一定的 提升 17 ， 但没 有本 质上的 改变 。 另外 ， 碱性电 解液 的一个 严重 缺点就 是爬 碱现象 ，这 使得 密封成 为难 题，因 此碱 性电解 液的 发展方 向应 是固 态化 18 。 2.3 中性 水溶 液体 系 中性电解液的突出优点是对电极材料不会造 成太大 的腐 蚀，目 前中 性电解 液中 主要是 锂、 钠、 钾盐 的水 溶 液， 其 中 KCl 水 溶液 是最早 研究 一种 中 性电 解液 ，

20、 如 Lee 等 19-22 报道了 用 2 mol/L KCl 水 溶 液取 代硫酸 水溶 液，以 MnO 2 等过 渡金 属氧化 物 电 极为 电极材 料得 到了 200 F/g 以上的 比电 容， 但 缺 点是 如果电 容器 过充后 ，KCl 水溶 液电 解容易 产 生有毒 的氯 气。目 前中 性电解 液中 研究较 多的 是锂 盐水溶 液， 尤其在 以过 渡金属 氧化 物为电 极材 料的 赝电 容体 系 中， 除 了充 当电 解液 的支持 电解 质以外 ， 由于锂 离子 离子半 径小 ，其功 能很 像锂离 子电 子的 中锂离 子， 可以“ 插入 ”氧化 物中 ，从而 增大 了电 容器 的

21、容 量 。 与 酸性 和碱性 电解 液相比 ，中 性电解 液在 安 全 性能方 面有 一定的 优势 ，但是 其毕 竟是水 溶液 电解 液 ，受 水的分 解电 压的影 响大 。然而 最 近 Fic 等 23 以比 表面 积 1400 m 2 /g 的活 性炭 为电极 材料 ，以 1 mol/L 的 Li 2 SO 4 水溶 液为电 解液 ，工作 电压几 乎 可 以达到 2.2 V 23 ，这 就改变 了人 们对水 溶液 电解 液 工 作电 压低的 看法 。图 3 为活 性炭电 极在 1 mol/L Li 2 SO 4 溶液中 的循 环伏安 图， 工作 电压 可以 达到 2.2 V， 而 且循环

22、15 000 次后 容量 值没有 显著 下降。 由 于 水的 理论分 解电 压是 1.23 V ， 这表明 在 Li 2 SO 4 电 解液中 ，在 炭材料 电解 质溶液 表面 能够形 成比 较大 的超 电位。 因此 Li 2 SO 4 电解 液是 目前中 性体 系中 效 果 最好 的电解 液。 图3 活性 炭电极 在 1 mol/L Li 2 SO 4 溶液 中的 循环 伏安 图 23 （扫 描速率 10 mV/s 并以 100 mV 递增） 3 有机电解质体系 超级电容器的工作电压受限于电解液在高电 位下在 电极 表面的 分解 。因此 ，电 解液的 工作 电压 范围越 宽， 超级电 容器

23、的工作 电压 也越宽 。用 有机 电 解液 取代水 系电 解液 ， 电 容器 工作电 压可 以从 0.9 V 提高到 2.5 2.7 V 。 目前 商用 的超级 电容 器较为 普 遍的 工作电 压为 2.7 V ， 由于 超级 电容 器的 能量密 度与工 作电 压的平 方成 正比， 工作 电压越 高， 电容化 工 进 展 2012 年第 31 卷 1634 器的能 量密 度越大 ，因 此，大 量的 研究工 作正 致力 于高电 导率 、化学 和热 稳定性 好、 宽电化 学窗 口的 电解 液的 开 发。 超级电容器有机电解质体系主要由有机溶剂 和支持 电解 质构成 ，有 机溶剂 主要 包括碳 酸丙

24、 烯酯 （PC ） 、碳酸 乙烯酯（EC ） 、 - 丁内酯（GBL ） 、甲 乙基碳酸酯（EMC ） 、碳酸二甲酯（DMC ）等酯 类 化合 物以 及 乙腈 （AN ） 、环 丁 砜（SL ） 、N,N 二甲 基 甲酰胺（DMF ） ，其主要特点是低挥发、电化学稳 定性好 、介 电常数 较大 24-25 。支 持电 解质中 阳离 子 主要包 括季 铵盐系 列、 锂盐系 列， 此外季 磷盐 也有 报 道， 而阴离 子主 要是 PF 6 、BF 4 、ClO 4 等。四 氟硼酸 锂（LiBF 4 ） 、六氟磷酸锂（LiPF 6 ） 、四氟硼 酸四乙基铵（TEABF 4 ） 、四氟硼酸三乙基铵 （

25、TEMABF 4 ） 等 盐类 是比较 常用 的支持 电解 质 ， 最 近也 有报 道 TMABOB 季铵 盐 26 ，其特 点主 要是 电 化 学稳 定性高 ，在 上述酯 类溶 剂中溶 解性 好。 由 于乙 腈和碳 酸丙 烯酯具 有较 低的闪 点、 较好 的电化 学和 化学稳 定性 以及对 有机 季铵盐 类有 较好 的溶解 性， 被广泛 应用 于超级 电容 器的电 解液 体系 中。 AN 虽然 比 PC 在内 阻上 要低 好 多， 但 AN 有 毒，如 今在 日本机 动车 上已禁 止使 用，而 使用 碳酸 丙烯酯作为超 级 电 容 器 电 解 液 成 为 主 流 。 目 前 应 用最多的有机

26、电解液是浓度为 0.5 1.0 mol/L 的 Et 4 NBF 4 /PC 溶液 。 有 机电 解液中 的水 在应用 中应 尽量避 免， 水含 量尽 量控 制 在 20 g/g 以 下。 水的存 在会 导致电 容 器 性能 的下降 ，自 放电加 剧。 如 Wang 等 27 研究 表 明， 含水 量 为 2000 g/g 的有 机电 解液 组装 成的电 容器经 过多 次充放 电， 活性炭 电极 的储电 能力 显著 降低。 此外 ，电容 器的 过充会 导致 有毒的 挥发 性物 质产生 ，同 时也会 使电 容器的 储电 能力显 著下 降甚 至丧 失 28 。 总之 ， 通过 对各 种有 机溶剂

27、的混 合优化 并与 支 持电解 质和 电极材 料适 配，以 达到 最优的 配比 ，是 当 前有 机电解 液研 究的发 展方 向 29 。 4 离子液体作为超级电容器电解质 近年来，离子液体作为一种新型的绿色电解 液，以 其相 当宽的 电化 学窗口 、相 对较高 的电 导率 和离子 迁移 率、宽 液程 、几乎 不挥 发、低 毒性 等优 点，在 超级 电容器 ，尤 其是双 层电 容器领 域得 到了 广泛的 应用 ，使得 包含 离子液 体的 超级电 容器 具有 稳定、 耐用 、电解 液没 有腐蚀 性、 工作电 压高 等特 点 30-31 ，但 缺点就 是离 子液体 的黏 度过高 ，目 前离 子液体

28、型超 级电容 器是 电容器 研究 最为活 跃的 领域 之一， 2008 年李 凡群 等 32 对 离子 液体在 超级 电容器 中 应用 进行了 综述 ， 而 2008 年以 来， 离子 液体 在超 级电容 器方 面的应 用迅 速发展 ，尤 其是一 些新 的理 论的出现和离子液体型超级电容器产业的迅速推 进，使 得离 子液体 在超 级电容 器中 的应用 达到 了一 个新 的高 度 。 4.1 离子 液体 作为 超级电 容器 液态电 解质 EMIF2.3HF 是低 黏度、 高电 导率 的 离子 液体 ， Uo 等 33 研究了由活性炭电极和离子液体 EMIF2.3HF 构 成的 化学双 层电 容器

29、 （EDLC），研 究表 明， 与离 子液 体EMImBF 4 相比 ， EMIF2.3HF 离子液 体甚 至在低 温时 都具有 相当 高的电 容， 但 是 其 电化 学窗口 只有3 V左右 ， 导致 电容 器的 能量 密 度 较 低， 而且该 离子 不稳定 ， 容 易释放HF，环 境 不 友 好。 Zhou 等 34 发 展 了 一种新 的全 氟负离 子的 离子 液 体EMIR f BF 3(R f C 2 F 5 、n-C 3 F 7 、n-C 4 F 9 )， 在低温 时展现 了较 高的电 导率 ，将其 应用 于以活 性炭 材 料 为电极的EDLC 中并进行初步的研究，结果表明， 其 工

30、作 电压可 以达 到3 V ， 活性 炭比电 容为13 F/g， 其缺点 是电 容器的 电容 随时间 变化 有很大 损失 （ 两 天后 损失50%以 上） ，表明 该离 子液体 不稳 定。 虽然普通的二烷基咪唑类离子液体作为电化 学电容 器电 解质具 有相 当好的 电化 学性质 ，但 它 们 在高比 表面 积的炭 电极 上容易 分解 ，极大 地影 响 了 电容器 的性 能。另 一方 面，脂 肪族 胺类离 子液 体 是 对 炭 电极 稳定 的 离子液体 ，但 四级铵 阳离 子（C 1 C 4 ） 体积 相对 较 小，氮原 子上 的电荷 比较 集中， 室 温下难 以形成液体 。Sato 等 35

31、研究 了以DEMEBF 4 （N,N- 二甲基-N- 乙基-N-2- 甲氧基乙基铵四氟硼酸 盐） 离 子液 体为 电解 质的电 化学 双层电 容。 该EDLC 的工 作电 压 为2.5 V，在70 下的 比电容 为26 F/g 。 图4 为含离子液体DEME-TFSI 电化学双层电容器 （EDLC ）结构示意图，电活性材料被压在铝箔 （Al/Al 2 O 3 ）集流体上，阴阳极用炭纸隔开，离子 液 体被 注入两 电极 之间。 虽然离子液体电解质作为炭基超级电容器的 电解质 显示 了很多 的优 点，但 是其 比电容 还是 比 水 系的电 解质 体系低 很多 ，其原 因就 在于离 子液 体 电 解

32、液不 能和 活性炭 很好 地浸润 ，一 些学者 也在 积 极 地 寻求 这方面 解决 的方案 ，如Simon 等 36 就发现离 子液体 本身 离子的 尺寸 和活性 炭的 孔隙尺 寸相 差 不 多时，电容器的比电容最大，见图5 。一般来说， 第 8 期 李作鹏等：超级电容器电解质研究进展 1635图4 电化 学双层 电容 器（EDLC）的 结构 示意 图 35图5 由不 同温度 制备 出的 不同 孔径 的活 性炭 与电 容 之间 的关 系 36（离子液体阳离子 EMI 和 TFSI 大小由 Hyperchem 模型模拟） 图6 由 CNT 纳米 管和 电解 液EMImBF 4 组成 的 超级

33、电容 器模 型 37离 子的 阴阳离 子的 尺寸大 都在 10 （1 =0.1nm ） 以下， 因此 活性炭 的孔 隙要在 微孔 时才能 达到 其最 大的 电容 。 Shim 等 37 对碳纳米管（CNT ）和电解液 EMImBF 4 组 成的 超级电 容器 模型进 行了 模拟， 见 图 6 。 发现 微孔尺 寸的 大小会 极大 地影响 离子 液体 离子在 微孔 中的分 布， 碳纳米 管的 微孔尺 寸大 小为 （7 ，7 ），碳 纳米 管的比 电容 达到最 大。 另 一方 面，由 于温 度对离 子液 体的电 导率 、 黏 度等参 数产 生了比 较大 的影响 ，因 此温度 对液 态离 子液体型超

34、级电容器的性能会产生较大的影 响 38-39 。如 Balducci 等 40 研究了含哌啶结构的 PYR 14 FSI （阴 离子 为三氟 甲烷 磺酰胺 负离 子 ） 离 子 液体在 60 下 超级 电容器 的电 容行为 ，如 图 7 所 示，发 现该 离子液 体超 级电容 器有 在相对 高的 温度 （约 100 ） 下工 作的潜 力。 而最近 ，Simon 等 41 使用含四氢吡咯和哌啶结构的离子液体 (PIP 13 FSI) 0.5 (PYR 14 FSI) 0.5 的混合 电解 液，并 以洋 葱 状炭和 炭垂 直纳米 管阵 列为电 极材 料，可 以将 超级 电 容器 的工作 温度 区间

35、拓 展到 -50 100 ， 从而 大 大拓宽 了超 级电容 器的 应用领 域， 尤其是 在一 些极 端环 境中 。 T/ 图7 以 OLC 、VA-CNT 和(PIP 13 FSI)0.5(PYR 14 FSI)0.5 混合 离子 液体 、1 mol/L TEA-BF4 的碳 酸丙 烯酯 分别 为电 极材 料 和电 解液 组成 的超 级电 容器 的归 一化 电容 （C/C 20 ） 图 40离子液体电解液用于超级电容器主要针对的 是双电 层电 容器或 者电 极材料 为聚 合物（ 电极 表面 存在电 极反 应）的 电容 器，而 固体 氧化物 作为 超级 电容器 电极 材料的 电容 器称为 赝电

36、 容。这 类型 电容 器的电 解液 主要是 水系 电解液 ，然 而近年 来， 这种 分类定 势似 乎要被 彻底 颠覆， 有不 少工作 使用 固体 金属氧 化物 和离子 液体 分别作 为超 级电容 器的 电极 材料和电解液并取得了一定的进展。最先是 Rochefort 等 42 利用一种含质子的离子液体 （Brnsted 离子 液体） 研究 了 RuO 2 的赝 电容 行为 ， 离 子液 体中的 质子 参与了 电极 反应 ， RuO 2 的比 电容 达到 83 F/g 。 Chang 等 43-44 使用常规的非质子 EMImDCA 、 EMImBF 4 、 BMImPF 6 、 EMImSCN

37、 等 离子 液体发 现了 MnO 2 的赝 电容 行 为， MnO 2 在上 述 离子 液体中 扫描 速率为 5 mV/s 时，MnO 2 的比 电 容分 别达 到 了 72 F/g 、28 F/g、20 F/g 、55 F/g，相 比于水系的电容器，比电容有很大降低。以 EMImSCN 为例 ， 通过 对 MnO 2 的能 谱分 析 （XPS ） ， 推断出 了离 子液体 的阴 离子参 与了 电极反 应， 反应化 工 进 展 2012 年第 31 卷 1636 的方 程式 如 式（1 ）所 示。 MnO 2-x (SCN) 2x+ 2xe =MnO 2-x+ 2xSCN （1）而 当在 一个

38、不 对称 或者“ 杂化 ”电容 器中 使 用 黏度更 低的 有机电 解液 时，电 容器 的比电 容得 到了 很大 的提 高 ， 而相 应的 能量 密度 也 得到 提高 45 。如 在一个中孔炭/MnO 2 的不对称电容器中，使用 1 mol/L Et 4 NBF 4 乙腈作为电解液，比电容达到 228 F/g ，能 量密 度达 到 128 W h/kg 。Deng 等 46 使用 一 种“ 类离 子 液体 ”（图 8 ） 作为以 MnO 2 为电 极材 料 的赝 电容电 极材 料 ， 工作 电压 可以达 到 2.5 V，能 量 密度 甚至达 到了 304 W h/kg 。 图8 LiClO 4

39、 OZO （2-oxazolidinone ） 组成的类离子液体结构 464.2 离子 液体 有机 溶剂混 合电 解质 目前离子液体型超级电容器是电容器研究最 为活跃 的领 域之一 ，但 其缺点 是黏 度大电 导率 相对 较低 。2011 年 Zhu 等 47 以离 子液 体BMImBF 4 / 乙 腈为 电解 液， 以高 比表 面 积氧 化石 墨 烯 （GO）为 电 极活性材料组装成高性能电容器，发表在了 Science上 ，如 图 9 为 循环 伏安图 和恒 流充放 电 曲 线， 超级 电容 器的 工作电 压可 以达到 3.5 V，高 比 表面 积 GO 的 比电 容可以 达到 160 F

40、/g ， 电解 液电导 率的升 高也 大幅降 低了 电容器 的内 阻，但 有机 溶剂 的 加入 也会导 致电 容器安 全性 能降低 。 闫兴斌等 48 研究了石墨烯材料在离子液体/ 有机电 解液中 的电 化学性 能， 研究表 明， 石墨烯 作为 电极 材料 在离 子 液体/有机 电解 液中 的电位 窗口 可达 1.9 V， 远 高于 水系 电解 液的 1.0 V， 同 时其还 具有 高的 能量密 度； 随着离 子液 体阳离 子咪 唑环烷 基链 长度 的增 加， 石墨 烯在 离子 液 体/ 有机 电解 液中 的电 化 学 性 能变 差；石 墨烯 在离子 液体/ 有机 电解 液 1500 次 循

41、环后 ，容量 保持 率为初 始容 量的 1.2 倍， 并表现 出 优异 的循环 稳定 性。 一 般来 说， 以活 性炭 作为电 极材 料， 离子 液体 与水 溶液、 有机 电解 质 对比 如下 所 述 49 。 使用 离 子 液体 作为电 解质 ， 工 作电 压可 以达到 3.5 V；使 用 离子 液体的 AN 或者 PC 溶 液作 为电解 质， 工作电 压可 以达到 3 V；使 用经典 的有 机电解 液体 系电解 图9 以离 子液体BMImBF 4 / 乙腈 为电 解液， 以高 比表 面积 氧化 石墨 烯（GO ） 为 电极 活性材 料组 装成 的电 容器 的循 环 伏安 图和 恒流 充放

42、电曲 线 47质， 工作 电压 可以 达到 2.5 V； 而 水溶 液电 解质 的超 级电 容器 工 作电 压只有 1 V。 能量密 度最 高的 是 使用离 子液 体电解 质的 超级电 容器 ，而水 溶液 电解 质的超 级电 容器的 功率 密度最 高， 但能量 密度 要比 离子液 体电 解质低 一个 数量级 。 在能量 密度 和功 率 密度 比较协 调统 一时， 使用 离子液 体的 AN 或者 PC 溶液 作为电 解质 是比较 合理 的选择 ， 能量 密度 很 高 且功 率密度 也可 以接受 。 以离子液体为电解液的超级电容器产业化方 面也有很大进展。2005 年，日清纺与日本无线宣 布 50

43、 从2005 年9 月开始以月产1 万个的量产规模投 产能 量密 度 为10.7 W h/L （7.5 W h/kg ） 、功 率密 度 为10.8 kW/L （7.6 kW/kg ） 的超 级电容 器， 而该 电 容器中 所用 的电解 液就 是含醚 功能 化的离 子液 体 ， 即N,N- 二甲基-N- 乙基-N-(2- 甲氧基乙基) 铵四氟硼 酸盐， 醚键 的引入 主要 是降低 了离 子液体 的黏 度 以 及拓宽 了离 子液体 的电 化学窗 口， 见图10 。 与此同 时，两 公司 还计划 销售 合作开 发的 电容器 模块 ， 该 模块是 由日 清纺开 发的 电容器 单元 和日本 无线 开

44、发第 8 期 李作鹏等：超级电容器电解质研究进展 1637 的用于 均衡 各单元 间电 压的控 制电 路组成 ，其 中 都 用到了 离子 液体电 解质 。目前 ，国 内还未 见有 以 离 子液体 为电 解液的 商品 化超级 电容 器，但 在新 宙 邦 已经可以提供商品级的超级电容器离子液体电解 液，不 过要 配合特 殊的 有机溶 剂使 用，尤 其适 合 电 容器 单体 电 压2.7 V 以上 的体 系的 应 用。 图 10 日本 日清 纺株 式会 社推 出的 以 N,N- 二甲 基-N- 乙基- N-(2- 甲氧 基乙 基)铵四 氟硼 酸盐 为电 解液 ， 规 格 为 15V 的离 子液 体型

45、 超级 电容 器 504.3 离子 液体 固态 聚合物 电解 质 Lewandowski 等 51-52 研究了基于高比表面积 炭材料的 以EMImBF 4 、BMImNTf 2 、BMImPF 6 等 一系 列离子 液体-聚 合物 作为 电解质 的电 容器 ， 电 容 器的 比电容 量最 高达到 了 200 F/g 。 PAN （聚丙 烯 腈）-EMImBF 4 -TMS （Sulpholane） 的 电导 率达 到 了 15 mS/cm ，比纯 的EMImBF 4 的电 导率还 要大 （13.8 mS/cm ）。图 11(a) 是 PAN-EMIBF 4 -TMS 电 容器的 循环 伏安图

46、 ，循 环伏安 曲线 呈矩形 ，表 明有 明显的双电层电容；图 11(b) 是 PAN-EMImBF 4 -TMS 电容 器恒 流充放 电曲 线， 电 容器的 充放 电曲线 具有 明显的 等边 三角形 对称 性分 布，表 明电 极反应 的可 逆性很 好， 具有双 电层 电化 学电容器的典型特征。图 11(c) 是 PAN-EMImBF 4 -TMS 电容器的交流阻抗谱 (0.01 Hz)，其工作电极与对电极间的等效串联电阻为 2.2 左 右，表 明内 阻较小 。 虽然离子液体作为超级电容器电解质取得了 相当大 的发 展，已 经有 了商品 化的 离子液 体型 超级 电容器 出现 ，但还 存在 一

47、些问 题， 如价格 昂贵 、电 导率有 待进 一步提 升（ 内电阻 相对 较高） 等， 然而 这 丝毫 不会影 响人 们对离 子液 体电解 质的 青睐。 随 图11 PANEMImBF 4 TMS 电容 器的 循环 伏安 图、 恒流 充放 电曲 线及 交流 阻抗 谱 51着研究 的深 入，相 信在 不久的 将来 ，离子 液体 型超 级电容 器在 一些特 殊或 极端领 域如 高温、 真空 、航 天 等方 面可以 大显 身手。 5 固态聚合物电解质体系 固 体电 解质或 凝胶 电解质 具有 良好的 可靠 性 ， 且无电 解液 泄漏， 比能 量高， 工作 电压较 高， 这使 得超级 电容 器向小 型

48、化 、超薄 型化 发展成 为可 能。 但由于 室温 下大多 数聚 合物电 解质 的电导 率较 低， 电极/电解 质之 间接 触情况 很差 ， 电解 质盐 在聚 合 物 中溶解 度相 对较低 ，尤 其当电 容器 充电时 ，低 的溶化 工 进 展 2012 年第 31 卷 1638 解度会 导致 极化电 极附 近出现 电解 质的结 晶， 因此 限 制了 固体电 解质 在超级 电容 器中的 应用 。 在 固态 电解质 体系 中，水 凝胶 全固态 电解 质 超 级电容 器是 极具潜 力和 环境友 好的 储能装 置， 由于 电 解质 中含有 一定 量的水 ， 相比 于其 它固 态电 解 质， 水凝胶聚合物的电导率一般都比较高。2009 年 Choudhury 等 53 专 门对水 凝胶 全固态 电解 质作为 超 级电容 器电 解质进 行了 综述， 在各 种碱性 聚合 物水 凝 胶电 解质超 级电 容器中 ， 以交联 PAAK-KOH-H 2 O 为电 解质 （PAAK 指 聚 丙烯 酸钾 ）和以 活性 炭纤维 布 为电 极材料 展现 了较高 的比 电容 150 F/g ， 而对 于 以 MnO 2 nH 2 O 为电极材料，配合使用 PAAK-KCl-H 2 O 的赝 电容 器得 到更 高 的比 电容 168 F/g 。此外与传统的非铰链的固态聚合物电解质相 比 ， 使 用化学 交联