1、2013 年第 32 卷第 8 期 CHEMICALINDUSTRYAND ENGINEERING PROGRESS 1849化 工进 展碳包覆金属氧化物作为超级电容器电极材料的研究进展刘洋1，艾常春2，胡意1，张睿1，田琦峰1（1武汉工程大学化工与制药学院， 湖北 武汉 430073；2武汉工程大学化学工业研究设计院， 湖北 武汉 430073）摘要： 综述了碳包覆金属氧化物作为超级电容器电极材料的最新研究进展。详细介绍了贵重金属氧化物（如RuO2）和廉价金属氧化物（如 Fe3O4、 SnO2、 TiO2、 MnO2 等）在超级电容器电极材料领域内的应用现状和存在的问题，指出了碳包覆廉价金属
2、氧化物所形成的核 /壳结构很好地解决了金属氧化物易溶于电解液、充放电体积易膨胀等问题，展望了其作为超级电容器电极材料在消费电子、航空航天、国防科技等领域中的应用前景。关键词 ：超级电容器；金属氧化物；碳包覆；电极材料中图分类号： TQ152 文献标志码： A 文章编号： 1000 6613（ 2013） 08 1849 06DOI： 10.3969/j.issn.1000-6613.2013.08.022Research progress of supercapacitor carbon-coated metal oxide electrodematerialsLIU Yang1，AI Cha
3、ngchun2，HU Yi1，ZHANG Rui1，TIAN Qifeng1（1School of Chemical Engineering & Pharmacy， Wuhan Institute of Technology， Wuhan 430073， Hubei， China；2Reasearch and Design Institute of Chemical Industry， Wuhan Institute of Technology， Wuhan 430073， Hubei， China)Abstract ： The research progress of carbon-coat
4、ed metal oxides as electrode materials forsupercapacitor is reviewed. The application status and problems of precious metal oxides (such asRuO2) and cheap metal oxides (such as of Fe3O4， SnO2， TiO2， MnO2， etc.) as electrode materials forsupercapacitor are presented. Core/shell structure formed by ca
5、rbon-coated cheap metal oxide resolvesthe problems of dissolution of metal oxide in the electrolyte， and expansion of charge and dischargevolume， and proposed its application prospect in consumer electronics， aerospace and national defensetechnology as electrode materials for supercapacitor.Key word
6、s： supercapacitor； metal oxide； carbon-coated； electrode material近年来，由于人口的急剧增长和经济的迅速发展以及伴随而来的资源和能源的日渐短缺，环境保护日益受到重视，新能源的开发成为当今世界的一个重要课题。能源材料和储能装置作为其重要组成部分，与经济、资源和环境都密切相关。在许多应用领域（如混合动力汽车、移动设备等）1-4对储能装置的功率密度要求越来越高，已超出了现有电池的承受能力。在此背景下，能量密度和功率密度介于传统电容器和二次电池的新型储能元件 超级电容器（ supercapacitor ），即电化学电容器（ electro
7、chemical capacitor）得到快速发展。超级电容器作为一种性能卓越的致密能源，其性能主要由组成超级电容器的电极材料决定，电极材料的制备及其性能研究是其研究的重点。目前用于商品化超级电容器的电极材料主要为碳材料。Wang 等5通过改性的石墨烯作为超级电容器电极材料得到的比电容为 205 F/g。 Liu 等6提到的通过化学改性石墨烯得到的电极材料在以水性和有机电解液中得到的比电容分别为 135 F/g 和 99 F/g。Ashish 等7测得的石墨烯和功能化的石墨烯的比容收稿日期： 2012-12-02； 修改稿日期： 2013-01-07。第一作者： 刘洋（ 1986） ，男，硕士
8、研究生。 E-mail 。 联系人： 艾常春，博士后研究员，研究方向为锂离子电池电极材料。进展与述评化工进展 2013 年第 32 卷 1850量分别为 80 F/g 和 125 F/g。 Balducci 等8将活性碳作为电极材料，以离子液体为电解液得到的超级电容器的比电容为 60 F/g。很多研究人员做过这方面的研究，但是，以碳质材料作为电极材料时，比电容都不是很理想，很难实现其在汽车和移动设备等对功率要求很高的领域的广泛应用。因此，寻找更为理想的电极材料和利用适当合成方法制备出活性物质利用率较高的材料，是超级电容器电极材料研究的发展方向和主攻目标。本文将主要研究碳包覆各种结构的金属氧化物
9、作为超级电容器的电极材料，对寻求更高容量以及更加廉价的电极材料具有现实意义。1研究现状目前研究最为成功的金属氧化物基电容器主要是氧化钌 /H2SO4水溶液体系。 RuO2电极材料可形成极高的比电容量，具有良好的导电性，并且在H2SO4 溶液中稳定，是一种性能优异的电极材料。Conway9首先发现了 RuO2赝电容特性，随后 RuO2受到重视。其中 Zang 等10采用模板电化学法，以Au 为载体合成了 RuO2/WACNP（锥形纳米线结构的聚吡咯） ，得到的比电容为 302 F/g，几乎是商业化的碳质电极材料的 3 倍。 Chang 等11通过水热法合成了含有不同结晶水的纳米级 RuO2 晶体
10、，并可以通过水热反应条件控制 RuO2 纳米微粒的结构和结晶水的含量。将 RuO2 微粒作为电极材料得到的最高比电容为 540 F/g， 能够很好地满足大功率仪器设备的要求，但是水热法的高能耗和金属钌的高昂价格阻碍了该方法的推广和在现实生活中的应用。Bi 等12将达到两个纳米级的 RuO2很好地分散在碳纳米管上， 复合材料 RuO2/CNT（碳纳米管） 中 RuO2与 CNT 的质量比为 6 7，该复合材料拥有很好的电化学性能。 比容量高达 953 F/g， 功率密度为 5000kW/kg，能量密度为 16.8 Wh/kg。该复合材料之所以能有这么好的电化学性能，一方面是因为 RuO2的理论比
11、容量很高；另一方面是因为 RuO2/CNT 复合材料中碳纳米管同样电化学性能优越，对复合材料的比电容贡献很大。同时，碳纳米管作为一种较为稳定的碳质材料，可以很好地形成一种限域结构保护内核的金属氧化物。对 RuO2赝电容机理， Trasatti 等15认为是 RuO2表面存在如式（ 1）反应。( )RuO OH H exy+ ( )RuO OHx y +（ 1）RuOx-(OH)y+代表低氧化态的活性物质，RuOx(OH)y为高氧化态的活性物质。 在 OH O2中，因为 H+的转移使金属氧化物的结构得到平衡。其基本原理是在氧化还原反应过程中，水合金属氧化物中的 H+在电极表面发生了嵌入和迁出，
12、改变了氧化物的状态。而 Zheng 等16研究了 RuO2xH2O 电极材料 H+的赝电容机理，认为 HRuO2在充电时，电化学过程如式（ 2） 式（ 4） 。正极上2HRuO 12HRuO He+ （ 2）负极上2HRuO H e+ 12HRuO+（ 3）总反应22HRuO HRuO+ 1212HRuO HRuO+ （ 4）其中， 0 1，而 RuO2 和 H2RuO2 状态分别代表正极和负极的完全充电状态。虽然人们不断地利用各种方法合成不同结构RuO2纳米微粒和含有 RuO2微粒的不同复合材料，但是人们永远无法回避金属钌的高昂价格，这很大程度上阻碍了 RuO2 作为超级电容器电极材料的进一
13、步应用。同时，也给了研究人员更多的机会去寻找廉价金属氧化物取代那些电化学性能优越但却十分昂贵的金属氧化物。由于氧化钌等金属氧化物价格昂贵，早期的研究主要应用于航空航天和军工领域的超大容量电容器，人们期待能用比较廉价的金属氧化物取代氧化钌等贵重金属氧化物，使金属氧化物作为电极材料的超级电容器能够真正应用在日常生活中。在进一步研究氧化钌基超级电容器的同时，研究者不断寻找廉价金属氧化物来取代氧化钌等贵重金属。其中，氧化镍、二氧化锰、氧化钴、氧化铁等较为廉价的金属氧化物不断地走进研究人员的视线，并成为了很好的超级电容器电极材料。1.1 氧化镍颗粒以及碳包覆氧化镍在寻找廉价金属氧化物电极材料的过程中，氧
14、化镍被广泛研究过。其中，氧化镍的电极体系为NiO/KOH，形成赝电容的氧化还原反应如式（ 5） 。NiO + OH= NiOOH + e （ 5）Sumanta 等13以 Ni(NO3)26H2O 和尿素为原材料，在十二烷基三甲基溴化铵为表面活性物质的条件下， 通过微波法合成了含有多孔结构的 NiO微粒。作为超级电容器的电极材料，该方法合成的 NiO 微粒展现了很好的电容性， 其比电容可以达到 370 F/g。首先生成的是 Ni(OH)2，然后通过煅烧生成NiO。那么生成 Ni(OH)2 将是很关键的一步，因为生成的 Ni(OH)2 的粒度和形貌将直接决定了最后生成 NiO 的粒度和形貌。第
15、8 期 刘洋等：碳包覆金属氧化物作为超级电容器电极材料的研究进展 1851Ni(NO3)26H2O 和尿素的作用机理见式（ 6） 式（ 8） 。22NH CONH 4NH NCO+ +（ 6）2NCO 3H O+ 34HCO NH OH+ （ 7）2Ni 2OH+ ( )2Ni OH （ 8）这是一个水解沉淀的过程，尿素产生的中间体NCO和 H2O 作用生成 OH， OH又和溶液中的镍离子作用生成 Ni(OH)2沉淀。其中生成 OH的速率十分关键，直接影响到合成的 Ni(OH)2的形貌和粒度，所以合成过程中控制反应速度十分重要。南洋理工大学的 Zhang 等14合成了各种纳米结构的 NiO微粒
16、、纳米柱和纳米片。分别以纳米柱和纳米片为电极材料最终得到的比电容为 390 F/g 和 285 F/g。纳米结构的氧化镍虽然有较高的电化学性能，但是由于金属氧化物容易在电解质中溶解，而且在充放电过程中各种微纳米结构极其容易被破坏，导致氧化镍电极的循环寿命很短。所以为了改善氧化镍纳米颗粒这些不良性能，人们采取了各种方法，其中，碳包覆是比较常见而且绿色廉价、对环境无污染的方法。Keitaro Matsui 等17合成出了多孔碳纳米管包覆 NiO 纳米微粒。首先将碳热解后沉淀在多孔的氧化铝薄片上，然后用金属有机物沉淀法将二茂镍沉积在孔道内，最后用碱将氧化铝除掉，得到的即是氧化镍 /多孔碳纳米管复合材
17、料。 该复合结构外的碳纳米管很好地保护了里面的活性物质不被电解质溶解，也保护了活性物质的结构不被破坏，同时可以增强复合材料的导电性能。1.2 Fe3O4颗粒以及碳包覆 Fe3O4Fe3O4因为其广泛的原材料来源、低廉的价格、超高的理论容量（ 928 F/g） ，成为目前研究人员眼中最有前途的电极材料之一。 Fe3O4 颗粒现在面临的最大问题是其在充放电过程中很容易膨胀以及很低的库伦效率，这些都有可能成为其在电极材料领域广泛应用的阻碍。碳包覆是解决该问题的一种很好的办法。在其外表面包覆一层碳质材料既可以提高其库伦效率，也可以因为碳的稳定性而保护了Fe3O4颗粒的结构不被破坏。Yuan 和 Li
18、等18合成了碳包覆 Fe3O4微粒。以-FeOOH 为前体， 通过两步水热反应后煅烧得到最后的 Fe3O4/C 复合材料。电化学测试后得到其比电容为 1010 mAh/g， 比 Fe3O4的理论容量 928 mAh/g还要高。该合成过程分为 4 步，如图 1。第一步，将含 Fe3+溶液加入到过量的含 OH的图 1Fe3O4/C 复合材料的形成过程溶液中不断地搅拌，并延长反应时间，生成了纳米颗粒的 FeHO84H2O。第二步，生成的纳米颗粒通过 Ostwald 熟化过程19将纳米颗粒聚集成纳米线。该过程水热反应在 180 的条件下处理 25 h，可 以加强结晶和纳米线的生成质量，产生了 -FeO
19、OH。第三步，以葡萄糖为前体，在 180 条件下水热反应 2h。 -FeOOH 的表面含有大量的羟基基团，可以诱导碳质材料在其表面以原位沉淀的形式形成一层碳质外壳。最后，将得到的沉淀物在充分洗涤并烘干以后，在 500 的 N2气氛炉内煅烧 4h，形成外表为碳层、内部是介孔 Fe3O4 的复合材料。因为从 -FeOOH 中转移走了羟基基团同时又产生了气体，导致介孔的形成，见式（ 9） 。12-FeOOH C+ 34 2 24Fe O 6H O CO+ （ 9）如果没有包覆碳层的话， 将会形成 -Fe2O3纳米线，通过在 500 的气氛炉内加热 4h，可以形成很好的纳米线材料。虽然在这样的条件下可
20、以形成很好的纳米结构，但是没有进行碳包覆，比电容仅为 100 mAh/g，远远低于 Fe3O4/C 复合材料。Su 和 Li 等20提到了一种以石墨烯为基质的碳包覆 Fe3O4 颗粒的多层结构的复合材料 Graphene/Fe3O4/C。可以看出来， Fe3O4颗粒均匀地分布在石墨烯薄片上。由电化学测试可知，其比电容在循环100 圈以后仍然可以达到 920 mAh/g。说明该复合材料作为电极材料时表现出优越的电化学性能，其原因有如下几点可能： Fe3O4 纳米颗粒外面的碳层使其固定在石墨烯的表面，从而 Fe3O4 颗粒可以完全释放出其电化学性能； Graphene/ Fe3O4/C 中的碳层外
21、壳可以改善该复合材料的导电性能，使其可以快速地充放电；由于碳层的存在，可以使复合材料的外表面形成一层均匀且薄的 SEI 膜，避免该电极在第一次充放电过程中的能量损失。图 2 为Graphene/Fe3O4/C 比 Graphene/Fe3O4交流阻抗谱，化工进展 2013 年第 32 卷 1852图 2Graphene/Fe3O4/C 比 Graphene/ Fe3O4交流阻抗谱由图 2 可知， Graphene/ Fe3O4/C 比 Graphene/ Fe3O4复合电极材料具有更低的传递阻抗，所以前者必然表现出更加优良的电化学性能。该图形可以证实碳外壳对整个电极的电导率都有改善作用。通过动
22、力学测试两种复合材料Graphene/ Fe3O4/C和 Graphene/ Fe3O4的动力学参数如表 1 所示。表 1Graphene/Fe3O4/C 和 Graphene/ Fe3O4动力学参数动力学参数 G/Fe3O4 G/Fe3O4/CR1/ 189.2 129.5R2/ 168.4 117.21.3 SnO2金属颗粒和碳包覆 SnO2Wu 和 Du 等21合成了一种多层结构的纳米材料 CNTs/SnO2/C，以碳纳米管为载体在上面形成一层像电缆线一样的纳米结构物质，内层为纳米线形式的 SnO2，外层为碳质材料层。这是目前为止比较新颖的一种多层纳米结构物质。经电化学测试，根据包覆的碳
23、层厚度不同，其复合材料的比电容在1193.7 1399.9 mAh/g，展现出了很好的电化学性能。其合成过程大概分为几步：通过化学气相沉淀法合成多层碳纳米管；通过层层组装的方法合成 CNTs/SnO2复合材料，该复合材料的结构类似电缆线，碳层就像外面的绝缘外层， SnO2 纳米材料就像内部的金属线；通过类似的方法在步骤合成的 CNTs/SnO2复合材料外层再包覆一层碳层，这一步主要是利用 CNTs/SnO2复合材料在葡萄糖中水热反应合成，外层包覆的碳层厚度和水浴反应的时间有关，时间的长短决定了碳层的厚度。Ramakrishnan等22合成了 SnO2/C的复合材料，其中， SnO2 颗粒是六边
24、形的纳米晶体，在 1mol/LH2SO4 为电解液条件下用三电极系统测试该复合材料的电化学性能。研究不同的合成温度对电化学性能的影响，在 700 的合成条件下，该复合材料的比电容为 37.8 F/g。Su 和 Li 等20合成的 Graphene/ SnO2/C 复合材料，第一次的充电容量为 802 mAh/g，放电容量为1270 mAh/g，初始库仑效率为 62%。刚开始损失的电能可能主要是因为电极和电解液之间形成的固液层， 这层膜导致了电阻的增加，从而电能出现损失。但是在循环 100 圈以后，其容量仍然维持在 800mAh/g，几乎没有任何变化。 Graphene/SnO2/C 复合材料料
25、展现了很好的电化学性质，比石墨电极的比电容 372 mAh/g 要高，比 Graphene/SnO2复合材料的比电容也高。 Graphene/SnO2复合材料通过多次循环后，比电容由 800 mAh/g 降到 235 mAh/g。Wu 和 Du 等23合成了另一种比较新颖独到的SnO2/C 复合材料，如图 3 所示。图 3SnO2/C 复合材料的合成过程该合成分为几步：合成 Sn 球前体；将合成好的前体分散在葡萄糖溶液中，然后通过一个简单的水热法生成 SnO2/C 的前体；在氮气的气氛炉内 500 煅烧 3h。SnO2/C 复合材料的合成通过该自我模板法比其它的方法更具有优势。 Sn 球前体更
26、容易制得， 用锡球作为模板可以避免在后面的实验操作中想方设法除去模板。如以硅为模板，在壳核结构合成以后必须除去模板硅。在除去硅的过程中难免会出现操作上的误差，导致得到的复合材料的电化学性能受到影响。1.4 TiO2金属颗粒和碳包覆 TiO2Liu 和 Zhang 等24利用商业钛粉末为原材料，第 8 期 刘洋等：碳包覆金属氧化物作为超级电容器电极材料的研究进展 1853图 4MnO2/CNT-RGO 复合材料的合成示意图通过化学气相沉淀法合成了一种可以进行大规模生产的 TiO2/C 复合材料。 通过控制合成温度可以很好地控制该复合材料的纳米结构，从一维纳米线到二维纳米面。为了弄清楚碳包覆在 T
27、iO2 纳米颗粒表面的机理，在 850 的条件下，通过不同的加热时间观察刚刚产生纳米线或纳米面时的状态。 TiO2纳米颗粒作为基质，在刚开始碳包覆的时候会表现出很大的表面能。随加热时间的推移，一部分 TiO2纳米簇聚集在一起生成了纳米面， 而另外一部分 TiO2则形成纳米线。Isamu 等25合成了 TiO2/SWNTs 复合材料，其中 TiO2为多孔纳米结构， 碳纳米管作为一种优良的导电材料可以很好地改善复合材料的导电性。 Cao等26利用钛酸四丁酯在葡萄糖溶液中水热反应生成了 TiO2/C 复合材料， 该复合材料的颗粒直径大概在 350 nm，具有大的比表面积。碳沉积在 TiO2 纳米颗粒
28、上也是一种合成方法，其中 Zhong 等27就是通过该种方法合成了 TiO2/C 复合材料。 Jin 等28用钛乙醇在葡萄糖溶液中水热法合成了 TiO2/C 复合材料，其中碳的含量与颗粒的直径和材料的孔径有密切的关系。当碳含量在 7%（质量分数）时，复合材料的平均颗粒直径为 7.1 nm，孔径为 5.2 nm，比表面积为 157 m2/g， 80 次充放电循环后其容量仍然为 160 mAh/g。1.5 其它金属氧化物的碳包覆问题除了金属氧化物 NiO、 Fe3O4、 SnO2 和 TiO2可作为电极材料进行碳包覆外，还有很多金属氧化物可以作为电极材料，如 Fe2O3、 Co3O4、 MnO2、
29、MoO3、 CuO 等。其中，碳纳米纤维和 MnO2复合材料的比电容达到 557 F/g，功率密度为 13.5 kW/kg，能量密度为 20.9 Wh/kg。在循环 1500 圈以后，其电容仍然可以保持在 94%左右，具有很好的循环稳定性29。 Lei 等30则是将 MnO2 纳米颗粒沉积在碳纳米管上，然后将 MnO2 和碳纳米管的复合物均匀分布在石墨烯薄片上。石墨烯一层层地将 MnO2和碳纳米管的复合材料严实的包裹住，可以很好地改善该复合材料的电化学性能。图 4 为 MnO2/CNT-RGO 复合材料的合成示意图。还有很多 MnO2和碳质材料的复合材料： MnO2和碳凝胶复合材料31，还有的
30、研究人员先合成一种介孔碳，然后将 MnO2植入到介孔中32。该碳质材料可以是一维的介孔，如像纳米线一样的结构，也可以是二维的， 像纳米面那样的结构， 同样也可以是三维的。Qiao 等33通过水热法合成了 Fe2O3/C 多孔纳米复合材料，首次放电容量达到了 1562 mAh/g。经过 30 次循环以后容量保持在 889 mAh/g。 Luo 等34合成的 Fe2O3/C 具有很好的比电容（ 267.2 F/g） 。还有很多的金属氧化可以被碳包覆形成很好的超级电容器电极材料。2 结语与展望自从碳包覆金属氧化物作为超级电容器电极材料以来， 各种各样的金属氧化物进入到了研究人员的视线，如 RuO2、
31、 NiO、 Fe3O4、 SnO2、 TiO2、MnO2等。其中的 Fe3O4、 SnO2、 TiO2由于优良的电化学性能和充足且相对廉价的原材料资源而尤其受到研究人员的青睐。虽然其中的 RuO2 电极材料发展最成熟，电化学性能也最好，但是其价格太过昂贵，只能应用在航天等领域，严重限制了其广泛应用。 其它的金属氧化物作为电极材料虽然相对廉价，但是都存在这样或那样的问题，其中最严重的有两点：一是在充放电的过程中金属氧化物容易溶解在电解液中；二是在充放电的过程中，金属氧化物的体积容易发生改变，破坏了之前优良的结构，导致超级电容的充放电稳定性不好，寿命不长。为了解决这些问题，研究人员做了很多努力，对
32、金属氧化物进行修饰。碳包覆金属氧物是解决这类问题的最好方法之一。单质碳是一种很好的导电剂，通过包覆作用还可以增加金属氧化的导电性。这类工作科研人员做出了很多努力，但是在实现产业化的道路上还需更加努力， 也需要不断地去解决更多的问题。化工进展 2013 年第 32 卷 1854参考文献1 Jason C G. Design and testing of a series hybrid vehicle with anultracapacitor energy energy bufferJ. Journal of AutomobileEngineering， 2012， 226： 869-880.2
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