1、作 者 简 介 :张 菲 (1986 - ) ,女 ,山 西 人 ,哈 尔 滨 工 业 大 学 (威 海 )应 用 化 学 系 硕 士 生 ,研 究 方 向 :金 属 氧 化 物 电 化 学 ;胡 会 利 (1980 - ) ,女 ,湖 北 人 ,哈 尔 滨 工 业 大 学 (威 海 )应 用 化 学 系 讲 师 ,研 究 方 向 :金 属 电 化 学 及 测 量 ,本 文 联 系 人 ;高 鹏 (1978 - ) ,男 ,山 西 人 ,哈 尔 滨 工 业 大 学 (威 海 )应 用 化 学 系 讲 师 ,研 究 方 向 :化 学 电 源 。超 级 电 容 器 用 过 渡 金 属 氧 化 物
2、的 研 究 进 展张 菲 ,胡 会 利 ,高 鹏哈 尔 滨 工 业 大 学 (威 海 )应 用 化 学 系 ,山 东 威 海 264209 摘 要 :综 述 了 超 级 电 容 器 用 过 渡 金 属 氧 化 物 的 制 备 方 法 ,包 括 化 学 沉 淀 法 、 固 相 合 成 法 、 溶 胶 2凝 胶 法 、 电 沉 积 法 、 水 热 合 成法 及 熔 盐 法 。 评 述 了 通 过 元 素 掺 杂 来 提 高 金 属 氧 化 物 电 极 比 电 容 的 思 路 。关 键 词 :超 级 电 容 器 ; 过 渡 金 属 氧 化 物 ; 合 成 方 法 ; 电 极 材 料 ; 掺 杂中 图
3、 分 类 号 : TM533 文 献 标 识 码 :A 文 章 编 号 :1001 - 1579 (2009) 05 - 0291 - 03Research progress in supercapacitor used transition metal oxidesZHAN G Fei ,HU Hui2li , GAO Peng( Depart ment of A pplied Chemist ry , Harbin Institute of Technology at Weihai , Weihai , S handong 264209 , China)Abstract :The synt
4、hesizing methods of transition metal oxides for supercapacitor , such as chemical precipitation method , solidphase method ,sol2gel method ,electrodeposition method ,hydrothermal method and molten salt method were summarized1 The ideasto improve the specific capacitance of metal oxide electrode by e
5、lement doping were discussed1Key words :supercapacitor ; transition metal oxide ; synthesizing method ; electrode materials ; dopingRuO2 作 为 超 级 电 容 器 电 极 材 料 有 较 高 的 比 容 量 ,但 价格 昂 贵 和 对 环 境 不 友 好 ,限 制 了 它 的 大 规 模 商 品 化 。 锰 、 钴和 镍 等 过 渡 金 属 的 氧 化 物 资 源 丰 富 、 价 格 低 廉 ,近 年 来 引 起了 人 们 的 关 注 ,已 成 为 超 级
6、电 容 器 较 理 想 的 电 极 材 料 1 - 3 。本 文 作 者 对 不 同 方 法 制 得 的 过 渡 金 属 氧 化 物 作 为 超 级电 容 器 电 极 材 料 的 各 项 性 能 进 行 了 综 述 ,并 就 掺 杂 对 氧 化 物电 极 性 能 的 改 善 进 行 简 要 介 绍 。1 制 备 方 法111 化 学 沉 淀 法化 学 沉 淀 法 的 工 艺 简 单 ,克 服 了 固 相 法 粉 体 接 触 不 均 匀和 反 应 不 充 分 等 不 足 ,制 备 的 材 料 电 容 性 能 较 好 。D1W1Wang 等 1 在 液 相 中 利 用 模 板 导 向 合 成 ,制
7、 备 了 孔径 约 为 3 6 nm 的 分 层 多 孔 镍 氧 化 物 。 该 氧 化 物 电 极 与 碳电 极 组 成 的 不 对 称 超 级 电 容 器 ,在 6 mol/ L KOH 溶 液 中 、 电压 为 115 V 时 ,比 电 容 为 38 F/ g。 在 高 电 势 下 循 环 稳 定 性 虽有 所 降 低 ,但 库 仑 效 率 仍 接 近 100 %。 张 密 林 等 4 用 化 学 沉淀 法 处 理 ,再 在 300 下 恒 温 3 h ,制 得 粒 径 约 为 2 nm 的 针状 氧 化 镍 。 该 电 极 在 9 mol/ L KOH 中 、 以 10 mV/ s 的
8、 速 率在 - 272 197 mV 扫 描 ,比 电 容 可 达 130 F/ g。 罗 旭 芳 等 5 制 备 了 具 有 有 利 于 H + 等 嵌 脱 的 隧 道 结 构 的 多 孔 洞 2MnO2 。在 孔 洞 的 壁 上 分 散 着 大 量 粒 径 为 30 70 nm 的 微 粒 。 当 2MnO2的 含 量 为 40 %时 ,电 极 在 2 mol/ L (NH4) 2 SO4 中 的 比电 容 为 109176 F/ g。 S1G1 Kandalkar 等 2 在 液 相 中 用 离 子 层吸 附 合 成 ,在 室 温 下 制 备 了 多 孔 状 尖 晶 石 结 构 的 Co
9、3O4 薄膜 ,并 嵌 入 了 氢 氧 化 物 。 在 1 mol/ L KOH 中 、 扫 描 速 率 为 10mV/ s 时 ,薄 膜 的 比 电 容 达 165 F/ g ;1 000 次 循 环 后 ,电 容 仅衰 减 了 1168 %。 Y1G1Wang 等 6 采 用 液 相 共 沉 积 ,得 到 了 粒径 为 60 70 nm 的 层 状 钴 铝 双 氢 氧 化 物 。 在 6 mol/ L KOH中 ,单 电 极 比 电 容 达 360 F/ g ;该 电 极 与 碳 电 极 组 成 的 混 合 型超 级 电 容 器 ,在 比 功 率 为 1515 Wh/ kg 时 ,比 电
10、容 达 77 F/ g ;1 000次 循 环 后 ,电 容 保 持 率 为 90 %。目 前 ,采 用 化 学 沉 淀 法 制 备 金 属 氧 化 物 ,一 般 都 需 要 较高 的 温 度 ,产 物 很 容 易 发 生 团 聚 。 如 何 降 低 反 应 温 度 、 减 少产 物 的 团 聚 ,成 为 亟 待 解 决 的 问 题 。112 固 相 法固 相 法 具 有 不 使 用 溶 剂 、 选 择 性 高 、 产 率 高 、 污 染 少 、 节第 39 卷 第 5 期2009 年 10 月电 池BA TTER Y BIMON THL YVol139 ,No15Oct1 ,2009省 能
11、源 ,合 成 工 艺 简 单 等 特 点 ,近 几 年 发 展 迅 速 。张 伟 等 7 将 物 质 的 量 比 为 1 1 的 高 锰 酸 钾 和 乙 酸 锰 在120 下 反 应 ,制 备 了 弱 结 晶 性 的 2MnO2 。 使 用 该 材 料 的 超级 电 容 器 在 6 mol/ L KOH 中 、 112 V 放 电 窗 口 以 200 mA/ g电 流 循 环 ,电 极 的 最 大 比 电 容 达 416 F/ g。 袁 安 保 等 8 将 Co2Cl2 6H2O 和 NH4 HCO3 在 350 下 煅 烧 ,制 得 了 粒 径 约 30nm、 无 明 显 团 聚 的 立 方
12、 尖 晶 石 纳 米 Co3O4 。 制 备 的 Co3O4 电极 在 6 mol/ L KOH 中 的 界 面 电 荷 转 移 电 阻 较 低 ,法 拉 第 反 应的 动 力 学 性 能 较 好 ,有 利 于 发 挥 大 电 流 放 电 性 能 。固 相 反 应 一 般 是 在 高 温 下 进 行 ,能 耗 大 、 设 备 腐 蚀 严 重 。低 温 固 相 反 应 成 为 固 相 法 发 展 的 趋 势 ;同 时 固 相 法 需 要 进 一步 改 善 粉 末 粒 径 大 、 比 表 面 积 小 及 均 匀 性 差 等 问 题 。113 溶 胶 2凝 胶 法溶 胶 2凝 胶 法 所 制 样 品
13、 的 化 学 性 质 、 微 结 构 和 物 质 化 学计 量 比 易 于 控 制 ,成 分 纯 度 高 ,便 于 工 业 化 生 产 。R1N1Reddy 等 9 合 成 了 非 晶 态 的 干 凝 胶 MnO2 ,孔 径 小于 20 nm ,比 表 面 积 约 72 m2/ g ,比 电 容 为 130 F/ g。 C1 K1Lin等 3 合 成 了 锰 氧 化 物 涂 层 ,该 锰 氧 化 物 是 Mn2O3 和 Mn3O4的 混 合 体 。 在 300 下 退 火 得 到 的 锰 氧 化 物 为 多 孔 结 构 ,比电 容 为 23015 F/ g。 李 胜 等 10 以 Ni (NO
14、3) 2 为 原 料 制 备 了 Ni(OH) 2 ,经 真 空 烧 结 得 到 NiO。 该 氧 化 物 在 真 空 度 为 015 Pa时 、 260 下 保 温 1 h ,得 到 的 电 极 材 料 比 电 容 最 大 ,达481115 F/ g。 C1Lin 等 11 提 出 一 种 合 成 CoO 溶 胶 的 方 法 ,获得 了 可 控 制 孔 结 构 的 CoO 凝 胶 粉 。 将 凝 胶 粉 于 150 焙 烧 ,得 到 的 CoO x 凝 胶 作 为 电 极 材 料 ,比 电 容 达 291 F/ g。溶 胶 2凝 胶 法 的 主 要 缺 点 是 制 备 过 程 复 杂 ,制
15、备 周 期 较长 ,产 物 收 率 低 。114 电 沉 积 法电 沉 积 法 可 通 过 控 制 电 位 、 电 流 及 溶 液 组 成 等 调 节 薄 膜组 成 ,通 过 控 制 沉 积 时 的 电 量 调 节 薄 膜 厚 度 及 表 面 形 貌 ,操作 简 便 、 安 全 ,产 物 性 能 较 好 (见 表 1) ,适 合 大 规 模 工 业 生 产 。表 1 用 电 沉 积 法 制 备 的 金 属 氧 化 物 的 电 容 特 性Table 1 The capacitive characteristics of metal oxides synthe2sized by electrode
16、position method氧 化 物 基 本 形 态 比 电 容/ F g - 1 循 环 性 能 文 献MnO2 介 孔 ,孔 径约 5 nm 460 - 12 锰 的 氧 化 物 多 孔 裂 纹 状 20910 000 次 循 环后 ,比 电 容提 高 了 3 % 13 镍 膜面 心 立 方 ,孔 径 213 nm ,孔 距 618 nm590500 次 循 环后 ,比 电 容损 失 了 417 % 14 Co0172Ni0128 (OH) 2 层 状 ,粒 径多 为 1 m 2 104 - 15 电 沉 积 法 制 得 的 电 极 较 其 他 方 法 在 超 级 电 容 器 里 显
17、示了 更 大 的 电 容 ,尤 其 是 V1Gupta 等 15 得 到 了 目 前 为 止 的 最高 电 容 。115 水 热 合 成 法水 热 法 条 件 温 和 ,合 成 出 来 的 粉 体 具 有 纯 度 高 、 晶 粒 粒径 小 ,分 布 均 匀 、 无 团 聚 、 分 散 性 好 、 形 状 可 控 等 特 点 ,具 有 良好 的 市 场 前 景 。V1Subramanian 等 16 制 备 的 纳 米 结 构 的 MnO2 为 尖 晶石 型 和 纳 米 棒 型 的 混 合 体 ,比 表 面 积 为 132 m2/ g ,孔 径 为9 nm。 以 200 mA/ g 的 电 流
18、循 环 100 次 ,比 电 容 达 168 F/ g ,库仑 效 率 为 83 %。 Y1Z1Zheng 等 17 先 合 成 了 NiO 前 驱 体 ,再在 300 下 热 处 理 ,得 到 晶 粒 宽 50 80 nm、 厚 20 nm 的 层 状NiO。 在 2 mol/ L KOH 溶 液 中 ,比 电 容 达 13717 F/ g ; 1 000次 循 环 后 ,电 容 保 持 率 为 9116 %。116 熔 盐 法熔 盐 法 制 得 的 粉 体 分 散 性 好 ,合 成 产 物 的 组 分 配 比 准确 、 成 分 均 匀 ,纯 度 高 。陈 野 等 18 在 150 的 KC
19、l2AlCl3 体 系 中 制 备 了 微 米 级片 状 MnO2 ,主 相 为 2MnO2 。 该 材 料 以 1 mA 放 电 ,比 电 容 可达 290172 F/ g。 以 5 mA 恒 流 循 环 100 次 后 ,电 极 性 能 趋 于稳 定 ,充 放 电 效 率 接 近 100 %。 张 春 霞 等 19 将 KMnO4 在600 的 NaCl2LiCl 体 系 中 反 应 5 h ,制 备 了 微 米 级 片 状 2MnO2 。 该 氧 化 物 以 1 mA 恒 流 充 放 电 ,放 电 比 电 容 可 达306192 F/ g ;以 5 mA 恒 流 循 环 100 次 ,电
20、 容 的 衰 减 很 少 。目 前 ,有 关 熔 盐 法 制 备 金 属 氧 化 物 用 于 电 极 材 料 的 报 道较 少 ,但 特 有 的 优 势 使 该 方 法 拥 有 广 阔 的 发 展 空 间 。2 掺 杂 改 性近 年 来 ,掺 杂 技 术 在 制 备 金 属 氧 化 物 中 得 到 了 很 好 的 应用 ,提 高 了 金 属 氧 化 物 作 为 电 极 材 料 的 应 用 价 值 。唐 致 远 等 20 采 用 低 热 固 相 反 应 法 ,合 成 了 Cu 掺 杂 的NiO 电 极 。 当 n (Ni) n (Cu) = 100 0125 时 ,电 极 的 比 电 容最 高
21、,为 99 120 F/ g ;而 不 掺 杂 时 只 有 83 111 F/ g。H1T1Liu 等 21 制 得 了 介 孔 镍 基 混 合 稀 土 掺 杂 复 合 氧 化物 ,有 大 量 的 2 5 nm 介 孔 ,比 表 面 积 为 300 m2/ g ,与 活 性 炭组 成 的 非 对 称 超 级 电 容 器 ,比 功 率 达 50 Wh/ kg ,在 500 次 恒流 充 放 电 后 ,容 量 没 有 明 显 的 损 失 。S1C1Wang 等 22 由 喷 雾 热 分 解 法 得 到 了 铁 掺 杂 的 锰 氧化 物 ,并 用 电 泳 法 沉 积 到 石 墨 基 体 上 ,所 得
22、 涂 层 为 粒 径 小 于10 nm 的 非 晶 态 结 构 。 当 掺 杂 2 %的 铁 时 ,比 电 容 由 202 F/ g提 高 到 232 F/ g ,经 1 200 次 循 环 后 ,仍 有 初 始 电 容 的 78 %。J1 K1Chang等 23 用 阳 极 沉 积 法 ,在 醋 酸 锰 和 醋 酸 钴 混合 溶 液 中 得 到 了 锰 钴 氧 化 物 ,产 物 由 大 量 纳 米 尺 寸 的 纤 维 颗粒 组 成 ,厚 度 约 为 4 m。 计 时 电 位 测 试 表 明 ,添 加 钴 改 善 了产 物 的 电 化 学 可 逆 性 和 稳 定 性 。 在 0125 mol/
23、 L 醋 酸 锰 和0120 mol/ L 醋 酸 钴 混 合 溶 液 中 得 到 的 Mn2012 Co415 O7513 ,第500 次 循 环 的 比 电 容 为 初 始 值 的 95 %。 钴 的 含 量 超 过 4 %时 ,会 导 致 比 电 容 降 低 。J1M1Luo 等 24 由 液 相 沉 积 制 备 了 Mn、 Ni 和 Co 盐 的 共292电 池BA TTER Y BIMON THL Y第 39 卷沉 积 体 ,热 分 解 得 到 表 面 呈 多 孔 网 状 结 构 、 粒 径 约 为 200 nm的 Mn2Ni2Co 复 合 材 料 。 在 6 mol/ L KOH
24、中 ,单 电 极 比 电 容高 达 1 260 F/ g。 1 000 次 循 环 后 ,电 容 没 有 明 显 的 损 失 。适 当 的 掺 杂 可 改 善 电 极 的 电 容 性 能 ,但 掺 杂 量 过 高 ,也会 达 不 到 理 想 的 效 果 。3 结 束 语金 属 氧 化 物 制 备 方 法 的 研 究 趋 势 在 于 寻 找 工 艺 简 单 、 控制 方 便 ,易 于 工 业 化 生 产 的 合 成 方 法 ,获 取 比 电 容 尽 可 能 高 、电 阻 率 较 小 的 电 极 材 料 ;并 充 分 利 用 纳 米 技 术 ,提 高 材 料 的比 表 面 积 和 孔 容 量 ,增
25、 大 与 电 解 液 接 触 的 机 会 。参 考 文 献 :1 Wang D W ,Li F , Cheng H M1 Hierarchical porous nickel oxideand carbon as electrode materials for asymmetric supercapacitorJ 1 J Power Sources ,2008 ,185 (2) :1 563 - 1 56812 Kandalkar S G , Gunjakar J L , Lokhande C D1 Preparation ofcobalt oxide thin films and its u
26、se in supercapacitor applicationJ 1Appl Surf Sci ,2008 ,254 (17) :5 540 - 5 5441 3 Lin C K ,Chuang K H ,Lin C Y , et al1 Manganese oxide films pre2pared by sol2gel process for supercapacitor application J 1 SurfCoat Technol ,2007 ,202 (4 - 7) :1 272 - 1 2761 4 ZHAN G Mi2lin (张 密 林 ) , YAN G Chen (杨
27、晨 ) 1 纳 米 氧 化 镍 的 制备 及 其 电 容 特 性 研 究 J 1 Chinese Journal of Inorganic Chem2istry(无 机 化 学 学 报 ) ,2004 ,20 (3) :283 - 28615 LUO Xu2fang (罗 旭 芳 ) , ZHAN G Xue2chun (张 雪 纯 ) , WAN GXian2you(王 先 友 ) , et al1 超 级 电 容 器 用 纳 米 2MnO2 制 备 及 性能 J 1 Battery Bimonthly(电 池 ) ,2004 ,34 (5) :334 - 3361 6 Wang Y G ,
28、Cheng L , Xia Y Y1 Electrochemical profile of nano2particle CoAl double hydroxide/ active carbon supercapacitor usingKOH electrolyte solutionJ 1 J Power Sources ,2006 ,153 (1) :191- 19617 ZHAN G Wei (张 伟 ) ,L IU Kai2yu (刘 开 宇 ) , ZHAN G Ying (张莹 ) , et al1 MnO2 超 级 电 容 器 充 放 电 过 程 研 究 J 1 Chemistry(
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38、ng S C ,Chen C Y ,Chien T C , et al1 Supercapacitive propertiesof spray pyrolyzed iron2added manganese oxide powders depositedby electrophoretic deposition technique J 1 Thin Solid Films ,2008 ,517 (3) :1 234 - 1 2381 23 Chang J K ,Lee M T ,Huang C H , et al1 Physicochemical proper2ties and electroc
39、hemical behavior of binary manganese2cobalt oxideelectrodes for supercapacitor applicationsJ 1 Mater Chem Phys ,2008 ,108 (1) :124 - 131124 Luo J M , Gao B , Zhang X G1 High capacitive performance ofnanostructured Mn2Ni2Co oxide composites for supercapacitorJ 1Mater Res Bull ,2008 ,43 (5) :1 119 - 1 1251收 稿 日 期 :2009 - 03 - 11392第 5 期张 菲 ,等 :超 级 电 容 器 用 过 渡 金 属 氧 化 物 的 研 究 进 展
