1、 1甲基叔丁基醚装置操作工 技能培训教材 主编：邹家敏 参编：郝兴仁 朱学军 刘金华 费水中 中国石化上海高桥石化公司 2006年11月 2第一章 基础知识 1.1 概述 1.1.1 发展历程 1.1.2 目前状况 1.1.3 发展趋势 1.2 原料 1.2.1 碳四 1.2.2 甲醇 1.2.3 碳四烯烃物化性质 1.2.4 甲醇物化性质 1.2.5 催化剂 1.3 产品 1.3.1. 甲基叔丁基醚 1.3.2. 1-丁烯 第二章 工艺流程及技术特点 2.1 MTBE 合成 2.1.1 MTBE 化学反应热力学 2.1.2 MTBE 化学反应动力学 2.1.3 MTBE 反应典型工艺流程 2
2、.1.4 MTBE 反应技术特点 2.1.5 MTBE 反应的主要影响因素 2.2 MTBE 分离技术 2.2.1 热旁通压力控制原理及工艺流程 2.2.2 三通阀塔顶压力控制原理和工艺流程 2.2.3 卡脖子压力控制原理和工艺流程 2.2.4 用冷却水量控制塔顶压力 2.3 甲醇萃取和回收 2.3.1 甲醇萃取 2.3.2 甲醇回收 2.3.3 甲醇回收塔闪蒸罐的设置 2.4 1-丁烯分离 2.4.1 分离原理 2.4.2 1-丁烯分离流程 第三章 主要设备 33.1 MTBE 合成反应器 3.1.1 结构和作用 3.1.2 检查和维护 3.2 共沸蒸馏塔 3.2.1 结构和作用 3.2.2
3、 检查和维护 3.3 催化蒸馏塔 3.3.1 结构和作用 3.3.2 检查和维护 3.4 萃取塔 3.4.1 结构和作用 3.4.2 检查和维护 3.5 甲醇回收塔 3.5.1 结构和作用 3.5.2 检查和维护 3.6 MTBE 精制塔 3.6.1 结构和作用 3.6.2 检查和维护 第四章 装置开车操作 4.1 开车注意事项 4.1.1 检查 4.1.2 引公用工程 4.1.3 吹扫 4.1.4 气密 4.1.5 置换 4.1.6 装催化剂 4.1.7 催化剂水洗 4.1.8 催化剂甲醇浸泡 4.1.9 甲醇回收 4.1.10 联锁调校 4.2 醚化反应开车 4.2.1 注意事项 4.2.
4、2 开车 4.3 醚化分离开车 44.3.1 注意事项 4.3.2 开车 4.4 甲醇萃取开车 4.4.1 注意事项 4.4.2 开车 4.5 甲醇回收开车 4.5.1 注意事项 4.5.2 开车 4.6 1-丁烯分离开车 4.6.1 注意事项 4.6.2 开车 第五章 正常操作 5.1 正常操作注意事项 5.1.1 切水操作 5.1.2 联锁操作 5.1.3 取样操作 5.1.4 升降负荷操作 5.1.5 控制阀改副线操作 5.2 醚化反应的操作 5.2.1 醇烯比调整的操作 5.2.2 醚化反应转化率的调节 5.2.3 醚化反应床层温度的调节 5.2.4 醚化反应器催化剂甲醇浸泡指标 5.
5、2.5 外循环流量的调节 5.2.6 反应器内催化剂的跑损及处理方法 5.2.7 转化率的计算 5.2.8 醇烯比的计算 5.3 MTBE 催化精馏的操作 5.3.1 催化蒸馏塔中的催化剂装填结构 5.3.2 MP-型催化剂的装填方法 5.3.3 催化蒸馏塔反应段补加甲醇 5.3.4 催化床层温度的调节 5.3.5 塔顶压力的调节 5.3.6 塔顶回流量的调节 5.3.7 MTBE 产品质量的调节 5.3.8 精 MTBE 产品质量的调节 5.3.9 选择性的计算 55.3.10 收率的计算 5.4 MTBE 共沸分离的操作 5.4.1 共沸混合物的特性及进料组成 5.4.2 共沸蒸馏塔的主要
6、控制条件及指标 5.4.3 共沸蒸馏塔液泛的处理 5.4.4 共沸蒸馏塔灵敏点温度控制 5.4.5 共沸蒸馏塔的回流比影响 5.4.6 共沸蒸馏塔操作压力和供热蒸汽量对 MTBE 纯度的影响 5.4.7 回流比的计算 5.5 萃取塔的操作 5.5.1 萃取塔界面失灵处理方法 5.5.2 萃取塔压控失灵处理方法 5.5.3 萃取塔塔顶未反应 C4带水原因 5.5.4 萃取水对萃取效果的影响及调节 5.6 甲醇回收塔的操作 5.6.1 进料温度的调节 5.6.2 塔顶温度的调节 5.6.3 甲醇回收塔的甲醇进料调整 5.6.4 甲醇回收塔的主要操作条件 5.6.5 灵敏板温度的调节 5.7 1-丁
7、烯分离开车 5.7.1 精馏塔液位调节 5.7.2 精馏塔回流罐液位调节 5.7.3 精馏塔塔顶压力调节 5.7.4 1-丁烯中间罐的使用 5.7.5 第一精馏塔塔底粗 1-丁烯中杂质含量超标的调整 5.7.6 第一精馏塔塔顶采出物料中 1-丁烯含量的调整 5.7.7 第二精馏塔塔顶 1-丁烯产品中重组分含量超标的调整 5.7.8 第二精馏塔塔底采出物料中 1-丁烯含量超标的调整 第六章 装置停车操作 6.1 停车注意事项 6.2 停车准备 6.3 醚化反应停车 6.4 醚化分离停车 6.4.1 共沸蒸馏塔的停车 66.4.2 催化蒸馏塔的停车 6.5 甲醇萃取停车 6.6 甲醇回收停车 6.
8、7 二烯烃加氢停车 6.8 1-丁烯分离停车 6.8.1 正常停车 6.8.2 临时停车 6.8.3 紧急停车 第七章 事故判断及处理 7.1 事故现象的判断 7.2 事故处理的原则 7.3 停公用工程事故的处理 7.3.1 停水的处理 7.3.2 停电的处理 7.3.3 停汽的处理 7.3.4 停仪表风的处理 7.4 设备超压、超温的应急预案 7.5 危险化学品泄漏的应急预案 7.5.1 甲醇 7.5.2 MTBE 7.6 防雷防震预案 7.6.1 防雷 7.6.2 防震 7.7 防台防汛预案 7.7.1 台风 7.7.2 潮水 7.8 火灾爆炸事故的处理 7.9 典型事故案例分析 第八章
9、安全、环保和节能 78.1 原料及产品的规格、特性及安全规定 8.1.1 原料 8.1.2 催化剂 8.1.3 产品 MTBE 的性质 8.1.4 危害性及安全规定 8.2 安全使用与防护 8.2.1 采用的主要标准、规范 8.2.2 潜在危险性分析 8.2.3 主要安全卫生防范措施 8.2.4 特殊安全防护的要求的设备 8.2.5 安全仪表系统（ SIS） 8.2.6 预期效果评价 8.2.7 各类装置安全设施的使用方法 8.3 消防、气防要求 8.4 装置的“三废”治理 8.4.1 采用的主要标准规范 8.4.2 主要污染物及其排放 8.4.3 环保措施 8.4.4 预期效果 8.5 节能
10、降耗 8.5.1 节能的管理途径 8.5.2 节能的技术途径 8第一章 基础知识 1.1 概述 1.1.1 发展历程 甲基叔丁基醚(methyl tertiary butyl ether，简称 MTBE，又称 2-甲氧基-2-甲基丙烷（2-methoxy-2-methyl-propane） ，结构式 CH3OC（CH3）3，分子式C5H12O，分子量88.15。MTBE在1904年首次被合成并被表征其特性。在第二次世界大战期间，美国的研究工作验证了MTBE作为汽油高辛烷值添加剂的作用。 国际上二十世纪 50 年代末、60 年代初开发了 MTBE 的生产工艺。60 年代至70年代进行中型试验，开
11、发MTBE的工业生产工艺和工程技术的同时，进行MTBE作为汽油高辛烷值添加剂的使用试验和 MTBE 裂解生产纯异丁烯的开发工作。世界上第一套MTBE工业装置1971年在意大利投产。 1979年12月美国第一套MTBE工业装置投产。 70年代中期以来，为了保护环境，减少汽车使用含四乙基铅汽油造成的大气污染，美国先后采取了限制和禁止汽油中添加四乙基铅的措施。为了满足提高汽油辛烷值的要求，美国环保局1979年正式批准无铅汽油中使用MTBE添加剂。美国 1990 年颁布的清洁空气法修正案规定：降低汽油的蒸气压和芳烃含量，在汽油中添加含氧化合物以减少汽车排出废气中的CO、NOX和挥发性有机化合物；在CO
12、 排放不达标的地区，实施使用含氧化合物汽油计划，汽油中最低含氧量摩尔分数不得低于 2.7%；在臭氧污染严重的地区，常年使用新配方汽油，其最低含氧量为2.0%。1979年美国使用MTBE16kt，1980年278kt，1985年1395kt，1990年3945kt，1995年9927kt。西欧1973年开始把MTBE用作提高汽油辛烷值的添加剂。其他地区和国家从 80 年代开始，逐步推行汽油限铅、禁铅和使用 MTBE添加剂的计划。 1985年世界MTBE生产能力为2449kt， 其原料异丁烯的来源为： 乙烯厂66%，炼油厂23%，叔丁醇11%。1994年世界MTBE生产能力为19853kt，其原料
13、异丁烯的来源为：油田丁烷34%，炼油厂28%，乙烯厂20%，叔丁醇18%。如果把目前已经投产、正在建设和正在设计的以油田丁烷为原料的 MTBE 装置都包括在内，用油田丁烷得到的异丁烯生产 MTBE 的装置能力约占目前世界 MTBE 生 产能力的950%。美国是世界上生产和消耗MTBE最多的国家。美国的炼油能力、乙烯产能和石化产品产能均居世界首位，同时美国又有比较丰富的油田气资源，所以美国生产MTBE的原料异丁烯来源不同于其他国家。90年代初，炼油厂和乙烯厂的异丁烯约占33%， 从叔丁醇得到的异丁烯约占51%， 使用油田气得到的异丁烯约占16%。 MTBE 作为具有高辛烷值车用汽油 添加组分，对
14、国内车用汽油无铅化、汽油质量升级以及清洁汽油生产和出口均发挥了积极作用。已成为我国无铅汽油，特别是高标号汽油不可缺少的调合成分。 我国依靠自己的科技力量成功地开发了不同类型的 MTBE 合成工艺，其技术水平与国外相比毫不逊色。MTBE 的工业应用，为我国炼油和石油化工事业的发展和环境保护作出了应有的贡献。 中国的MTBE技术开发起步较晚，在上世纪70年代末，先后有十多单位开始研究。在 80 年代初期，国内有组织地进行了 MTBE 生产技术开发。1984 年，齐鲁石化公司橡胶厂建成我国第一套 5500 吨/年 MTBE 生产装置。在有关单位密切合作下，先后完成了一系列 MTBE 生产技术的开发。
15、齐鲁石化公司研究院、北京设计院等单位联合开发了列管反应技术、筒式外循环反应技术、混相反应技术、催化蒸馏技术和混相反应蒸馏技术。洛阳工程公司开发了膨胀床反应技术，吉林化学工业公司开发了筒式外循环反应技术。到 2006 年，采用国内开发的技术在我国已建成60余套MTBE装置，总生产能力已超过250万吨/年。 1.1.2 目前状况 随着 MTBE 需求量的增长，促进了 MTBE 生产技术的发展。近 20 年来，在扩大原料来源、改进生产工艺、降低生产成本、扩大生产装置规模、提高经济效益等方面都取得了很大进展。 目前，世界上有40多个国家和地区生产MTBE，2006年年产量已经超过3000万吨。 表1-
16、1 世界各地区历年MTBE生产能力 （万吨/年） 地 区 1975 1980 1988 1990 1995 2000 北美 0 60 364.5 506.8 1550.0 1650.0 拉美 0 0 14.7 18.7 230.0 230.0 10西欧 10.0 44.2 212.5 279.9 467.0 467.0 东欧 0 0 28.3 43.8 49.8 252.0 中东 0 0 54.0 54.0 400.0 400.0 非洲 0 0 0 0 64.7 64.7 亚洲 0 0 33.5 46.1 137.0 227.0 大洋洲 0 0 0 0 14.0 29.0 总计 10.0 10
17、4.2 705.5 949.3 2912.5 3319.7 到2006年我国投产和在建的MTBE装置生产能力达到250万吨/年。 表1-2 我国MTBE装置生产能力 （万吨/年） 序号 应用厂家名称 生产能力 采用的技术 投产日期 1 齐鲁公司橡胶厂 0.55 列管反应器 1984.3 2 大庆石化总厂 2.0 列管反应器 1988.8 3 齐鲁公司橡胶厂 4.0 筒式反应器 1987.8 4 泰州炼油厂 (1.0)2.0 （筒反）混反+催化蒸馏 2003.7 5 广州石化总厂 4.0 筒式反应器 1989.10 6 独山子炼油厂 2.5 筒式反应器 1995.8 7 兰州炼油厂 (3.0)6
18、.0 混相床 2004 8 茂名石化公司 4.0 筒式反应器 1996.9 9 兰化公司橡胶厂 1.5 混相反应蒸馏 1997.10 10 上海石化总厂 （4.0）7.4 筒式反应器+催化蒸馏 2002.6 11 玉门炼油厂 2.0 筒式反应器+催化蒸馏 正在建设 12 吉化锦江油化厂 3.0 混相反应蒸馏 1999.10 13 武汉石化总厂 （2.0）6.0 筒式反应器+催化蒸馏 2005.10 14 金陵石化总厂 (2.0)7.5 （筒反）混反+催化蒸馏 2001.10 15 洛阳炼油厂 0.2 催化蒸馏 1991.9 1116 沧州炼油厂 (1.0)2.0 混反+催化蒸馏 2000.7
19、17 哈尔滨炼油厂 (1.0)5.0 混反+催化蒸馏 2002.3 18 锦西炼化总厂 2.0 混反+催化蒸馏 1994.11 19 九江炼油厂 2.0 混反+催化蒸馏 1995.8 20 济南炼油厂 (2.0)3.5 混反+催化蒸馏 2000.5 21 大连石化公司 (3.0)9.0 筒反+ 催化蒸馏 1998.10 22 天津石化公司 1.0 混反+催化蒸馏 2001.10 23 福建炼油厂 (2.0)3.0 (筒反)混相床 1997.5 36 茂名乙烯工程 4.0 筒反+催化蒸馏 1996 37 抚顺乙烯 1.0 筒反+催化蒸馏 2000 38 淄博齐翔腾达有限公司 1.0 筒反+催化蒸
20、馏 2004 39 南京扬子炼化公司 4.0 筒反+催化蒸馏 2004.8 40 中原石油化工公司 4.0 筒反+催化蒸馏 2004.10 41 淄博汇丰化工有限公司 2.0 混反 2004.10 42 海南炼油厂 10 混反+催化蒸馏 2006.9 43 青岛炼化公司 7 混反+催化蒸馏 正在设计 44 福建炼化一体化 8 筒反+催化蒸馏 正在设计 45 巴陵石化公司 6 筒反+催化蒸馏 2005.4 46 中石油兰州石油化工公司 8 筒反+催化蒸馏 已建成 47 格尔木炼油厂 2 筒反+催化蒸馏 20061 48 燕山分公司 （7.5）15 筒反+催化蒸馏 2003.9 49 大庆化学助剂
21、厂 14 混反+催化蒸馏 199910 50 黑龙江石化公司 （1.0）4.0 筒反+催化蒸馏 （1999）20061051 延安炼油厂 6.0 混反+催化蒸馏 2005.10 52 洛阳宏力化工厂 2.0 筒反+催化蒸馏 20047 53 新疆天利高新公司 （2.0）3.0 筒反+催化蒸馏 20047 1254 吉林分公司有机合成厂 5.0 筒反+催化蒸馏 20039 55 乌鲁木齐分公司 5.0 混反+催化蒸馏 200610 56 盘锦振奥化工股份公司 4.0 筒反+催化蒸馏 正在设计 57 上海炼油厂 （2.0）6.0 混反+催化蒸馏 199910 58 抚顺石油二厂 （2.0）6.0
22、混反+催化蒸馏 20004 59 华北分公司 7.0 混反+催化蒸馏 20047 60 图们江炼油厂 2.0 筒反+催化蒸馏 已建成 61 中石油独山子分公司 12 筒反+催化蒸馏 正在设计 62 中国石化镇海分公司 12 筒反+催化蒸馏 正在设计 63 中国石化天津分公司 12 筒反+催化蒸馏 正在设计 注：生产规模的单位为 万吨/年，括号内为改扩建前的产量。 1.1.3 发展趋势 准确预测MTBE的发展趋势需要掌握大量的统计数据， 根据我国的汽油现状、规格改变的趋势以及石化工业的发展，预计在今后相当长的一段时间内 MTBE 仍将在我国继续使用。 美国禁用MTBE已引起世界炼油工业对MTBE
23、应用与市场前景及其替代品的密切关注。应从美国禁用MTBE的争论中汲取有益经验，既不能忽视，也不能盲从。 合成MTBE作为脱除异丁烯有效手段这一先进工艺，将因1-丁烯和甲乙酮的短缺会有较大发展。 1.2 原料 1.2.1 碳四 我国制造MTBE的C4原料有两种来源：一是炼油厂的催化裂化装置（即FCC）石油液化气中的C4； 另一种是轻油裂解制乙烯的副产C4。 国外除以上两种来源外，还有一种来源是利用油田气正丁烷经异构化和脱氢制取的异丁烯。 因受上游装置的限制，以FCC副产C4和乙烯副产C4为原料，MTBE的年产量多在10万吨以下。13油田气来源丰富，以此为原料，MTBE的年产量可达5070万吨。
24、FCC副产C4用来进行醚化反应时，放热量不大，反应比较缓和，容易控制。醚后 C4是烷基化的优质原料。乙烯副产 C4用来进行醚化反应时，放热量大，反应剧烈，特别是开车时，稍有不慎，床层就可能超温。醚后 C4中 1-丁烯的含量可高达60%左右，是制取高纯度1-丁烯的优质原料。 1.2.1.1 碳四原料来源 我国中国石化和中国石油两家大公司1998年统计有76套催化裂化装置， 共加工5260万吨原料， 这76套催化裂化装置中， 又分别采用MGG、 ARGG工艺技术，M10工艺技术和MGD工艺技术。其液化气量以加工原料的8%计算，而碳四烃又在液化气中的比例以 60%计算，约副产 C4烃 250 万吨。
25、如到 2010 年，我国催化裂化加工量将达1亿吨，乙烯产量1000万吨，则副产碳四总量可达880万吨。 石油裂解乙烯过程，副产大量的 C4组分（约占乙烯产量的 1/3） 。这些 C4组分中含有大量的双烯烃、经过抽提（例如用 DMF） ，脱除其中双烯烃后，抽余 C4可作为MTBE原料。这种C4中的iC4=含量约4045%，1-丁烯含量约35%。若乙烯产量600万吨，按碳四含量40%计，则可副产碳四烃240万吨。 1.2.1.2 不同碳四原料的典型组成 FCC副产C4的组成中异丁烯含量在15%20%之间， 异丁烷含量在40%45%，其余为正丁烷和丁烯（1-丁烯、顺2-丁烯和反2-丁烯） 。 乙烯副
26、产 C4中异丁烯含量在 40%45%之间，1-丁烯含量为 35%左右，其余为顺2-丁烯、反2-丁烯和正丁烷、异丁烷。 1.2.2 甲醇 1.2.2.1 甲醇生产方法 目前工业上几乎都是采用一氧化碳、二氧化碳加压催化氢化法合成甲醇。典型的流程包括原料气制造、原料气净化、甲醇合成、粗甲醇精馏等工序。 一氧化碳、二氧化碳加氢合成甲醇是可逆放热反应， CO+2H2CH3OH， （A） CO2+3H2CH3OH+H2O （B） 为了加速反应，必须采用催化剂，因此甲醇合成的操作条件决定于催化剂活性。目前甲醇生产主要采用两类催化剂：锌、铬催化剂和铜基催化剂。 14甲醇生产的特点是工艺复杂、技术密集。天然气与
27、石脑油的蒸汽转化需在结构复杂造价很高的转化炉中进行。转化炉设置有辐射室与对流室，在高温、催化剂存在下进行烃类蒸汽转化反应。转化炉的设计、操作，炉管的材料都有非常严格的要求。重油部分氧化需在高温气化炉中进行。炭黑的回收，热量的利用，高温下油、气混合喷嘴的结构与材料等都是很复杂的技术问题。甲醇的合成是在高温、高压、催化剂存在下进行的，是典型的复合气-固相催化反应过程。由于甲醇合成铜基催化剂很易受含硫化合物的毒害， 所以原料气在送往甲醇合成前需净化， 去除毒物。 甲醇生产的发展与脱硫等气体净化技术的发展有十分密切的联系。粗甲醇存在水分、高级醇、醚、酮等杂质，需要进行精制。因此，甲醇生产总流程长，工艺
28、复杂，根据不同原料与不同的净化方法可以演变为多种流程。 1.2.2.2 原料路线 天然气、石脑油、重油、煤及其加工产品（焦炭、焦炉煤气） 、乙炔尾气等均可作为生产甲醇合成气的原料。不同原料中氢、碳比不同，所以生产流程也不同。 1.2.3 碳四烯烃物化性质 碳四烯烃是分子式为C4H8的单烯烃异构体及丁二烯的统称。没有天然来源，主要来自炼厂催化裂化、石脑油裂解及天然气的碳四馏分。烯烃分子里由于具有双键，性质非常活泼，可进行加成、取代、氧化、齐聚、聚合等多种化学反应，是现代石油化学工业重要的基础原料。 分子式为C4H8的单烯烃异构体统称丁烯， 由于各异构体的物理性质及化学性质均很接近，往往放在一起讨
29、论。而丁二烯通常指1,3-丁二烯。 1.2.3.1 丁烯的物理性质 丁烯的分子量为56.80，在常温及常压下为气体，重于空气。丁烯的主要物理性质见表1-3。 15表1-3 丁烯的物理性质 性 质 1-丁烯 顺2-丁烯 反2-丁烯 异丁烯 熔点(101.325kPa)/ -185.35 -138.922 -105.533 -140.337 沸点(101.325KPa)/ -6.25 3.718 0.88 -6.896 临界温度/K 419.60 435.55 428.6 417.89 临界压力/kPa 4.021034.151034.151034.00103临界体积/(L/mol) 0.240
30、0.234 0.238 0.339 液体密度(25)/(g/mL) 0.588 0.6154 0.5984 0.5879 气体密度（0，101.325kPa）/(g/L) 2.582 2.591 2.591 2.582 摩尔体积(0,101.325kPa)/(L/mol) 21.73 21.65 21.65 21.73 折射率 n-25.5D（液体） 1.3792 1.3946 1.3862 1.3811 比热容（25）/J/（molK） 气体（ Cp）/理想状态 85.7835 79.0393 87.9492 83.2398 液体（ Cp） （101.325kPa） 129.0652 126
31、.3384 127.7748 131.1805 表面张力（20）/（10-5N/m） 1.25 1.507 1.343 1.242 生成热（气体,298K,1 01.325kPa）/（kJ/mol） -0.12 -6.99 -11.17 -16.90 燃烧热（气体,298K,1 01.325kPa）/（kJ/mol） -2717.0 -2710.23 -2704.79 -2700.02 自由焓（气体,298K,1 01.325kPa）/（kJ/mol） 71.50 65.86 62.97 58.07 生成熵（气体,298K,1 01.325kPa）/（kJ/mol） 306.60 300.83
32、 296.48 293.59 氢化为丁烷时的反应热 (气体,298K,101.325kPa)/（kJ/mol） -126.02 -119.16 -114.98 -117.61 蒸发热（25）/（kJ/mol） 3.8505 7.3135 9.7631 5.9347 （沸点）/（kJ/mol） 20.3897 22.1900 21.5620 20.5990 粘度（气体，300K）/MPas 79.24 75.49 75.69 82.63 （液体，293K）/MPas 0.154 0.239 0.209 0.141 16性 质 1-丁烯 顺2-丁烯 反2-丁烯 异丁烯 （气体/300K） 3.56
33、 3.48 3.56 4.34 （液体/293K） 25.2 26.1 27.2 24.3 在下述温度下的蒸气压/kPa 0 127.3 87.9 98.4 130.3 20 252.9 181.2 199.7 257.0 在空气中的爆炸极限 上限/%（体积） 9.310 9.7 9.7 8.8 g/m3220235 260 260 210 下限/%（体积） 1.6 1.7 1.7 1.8 g/m335 40 40 40 1.2.3.2 丁烯的化学性质 丁烯具有典型烯烃的化学性质， 其分子中的双键是由一个键和一个键所组成，当原子间的距离一定时，键的能量高于键，因此在化学反应中，键比较活泼，容易
34、发生许多按亲电子、金属化及自由基机理进行的反应。丁烯的主要化学反应是加成反应、异构化反应和聚合反应。 加成反应 丁烯的加成反应是各 种原子或原子团分别加到双键两个碳原子上的反应。不同的丁烯异构，具有不同的反应速度，它们的加成反应速度次序是异丁烯1-丁烯顺2-丁烯反2-丁烯。 丁烯的加成反应规律与一般不对称烯烃化合物基本一致， 有亲电子加成反应和自由基加成反应两种类型。 异构化反应 丁烯的四种异构体之间存在着热力学平衡关系，在适宜的条件下，各异构体可以相互转化。 顺2-丁烯 反2-丁烯 （1） 1-丁烯 2-丁烯 （2） 正丁烯 异丁烯 （3） 式（1）所示的顺-反异构化反应，在适当的催化剂存在
35、下，可在室温下进行。式（2）是双键移位反应，反应条件较为苛刻。式（3）是“骨架”异构化反应，要求在强酸性催化剂作用下，于450左右进行。 17 聚合反应 在催化剂存在下，丁烯可进行齐聚、均聚和共聚反应，从而生成一系列重要的高分子化合物。 可作为丁烯聚合催化剂的物质如下：含氧的质子酸，例如硫酸、磷酸等无机酸； 路易斯酸（如 BF3、AlCl3、AlBr3、TiCl4、SnCl4以及其它吸电子剂如AlR3等） ，大多数路易斯酸中还需加入一些水、甲醇等作为助催化剂；正碳离子盐，例如 RBF4等； 其它正碳离子型化合物，例如 I2、Icl 等； 齐格勒-纳塔型催化剂。 上述这些物质，随着聚合反应的类型
36、和丁烯异构体结构的不同，而有不同的配伍。但主要都是按阳离子聚合机理进行反应。 1.2.3.3 丁烯的主要用途 1-丁烯主要作为共聚单体，与乙烯共聚，生产线性低密度聚乙烯（LLDPE） 。LLDPE主要应用领域是薄膜制品，其次是注塑品，在管材、板材、电缆电线等的加工应用方面也很有竞争力。为满足不同应用领域的要求，国外已开发出一系列相应的专用料，如长寿农膜专用料、着色农膜专用料、拉伸缠绕膜专用料、农用滴灌管专用料、绝缘电缆专用料等等。 1-丁烯还用于均聚生产聚 1-丁烯 树脂。1-丁烯的均聚随催化剂和聚合工艺的不同，可制得无规、等规或间规聚合物。聚 1-丁烯树脂的最大用途是制作大型管道、供水系统管
37、道等，可以代替铜管和铝管。它具有价廉、耐腐蚀等优异性能。此外还用于制作板材、薄膜、容器、金属嵌件、涂层、器材、单丝、密封件、垫圈、缓冲器及其他工业用品。聚1-丁烯薄膜作为温室材料既透明又耐紫外线，比其他塑料的风蚀性小。单向拉伸的聚1-丁烯膜宜作压敏胶带及简易包装材料。 1.2.4 甲醇物化性质 1.2.4.1 甲醇的理化指标 表1-4 甲醇理化指标 物态: 液体 外观: 无色澄清液体 气味: 刺激性气味 pH: 无 蒸气压: 13.33（21.2） 18蒸气密度: 1.11(Air=1) 蒸发速度: (Ether=1) 沸点: 64.8 熔点: -97.8 自燃点: 385 闪点: 11 爆炸
38、下限: 5.5 vol % 爆炸上限: 44.0vol % 水溶性: 溶于水，可混溶于醇、醚等有机溶剂 相对密度: 0.79 分子式: CH3OH 分子量: 32.04 1.2.4.2 甲醇的物理性质 名称: 甲醇 CAS 号: 67-56-1 相对分子量: 32.04 分子式: CH3OH，CH4O 组成：含量98% 1.2.4.3 甲醇的化学性质 稳定性和反应性 稳定性：稳定。 聚合危害：不聚合。 禁配物：酸类、酸酐、强氧化剂、碱金属。 毒理学资料 急性毒性： LD50：5628 mg/kg(大鼠经口)；15800 mg/kg(兔经皮) LC50：83776mg/m3，4小时(大鼠吸入)
39、亚急性与慢性毒性：大鼠吸入50mg/m3，12小时/天，3个月，在810周内可见到气管、支气管粘膜损害，大脑皮质细胞营养障碍等。 致突变性：微生物致突变：啤酒酵母菌 12pph。DNA 抑制 ：人类淋巴细胞19300mmol/L。 其它毒理作用：大鼠经口最低中毒剂量(TDL0)：7500mg/kg(孕 719 天)，对新生鼠行为有影响。大鼠吸入最低中毒浓度(TCL0)：20000ppm/7 小时(孕 122天)，引起肌肉骨骼、心血管系统和泌尿系统发育异常。 环境资料 该物质对环境可能有危害，对水体应给予特别注意 废弃 废弃处置方法：建议用焚烧法处置。 运输信息 危险货物编号：32058 UN编
40、号：1230 包装标志：易燃液体；有毒品。 包装类别：类包装。 包装方法：小开口钢桶；安瓿瓶外普通木箱；螺纹口玻璃瓶、铁盖压口玻璃瓶、塑料瓶或金属桶（罐）外普通木箱。 1.2.4.4 甲醇的主要用途 甲醇含有一个甲基与一个羟基。因它含有羟基，所以具有醇类的典型反应；因它又含有甲基，所以又能进行甲基化反应。甲醇可以与一系列物质反应，所以甲醇在工业上有着十分广泛的应用。 1.2.5 催化剂 1.2.5.1 催化剂的作用和基本特征 （1） 催化剂是一种物质，它能改变化学反应的速度，但它本身并不进入化学反应的化学计量。例如 C4和甲醇混合物在 6070是不发生醚化反应的，但是在有树脂催化剂参与下，醚化
41、反应速度大大提高，达到95%以上。在反应完成之后，树脂催化剂又恢复到原来的化学状态，因此它可以长久使用。称这种酸性离子交换树脂是合成MTBE的催化剂。 （2） 催化剂作用的基本特征 对化学反应具有选择性。例如醚化反应催化剂，它主要促使异丁烯和甲醇进行醚化反应，生成MTBE，异丁烯和甲醇的选择性在98%以上，并抑制正丁烯的20醚化和异丁烯的齐聚反应。 它只能改变化学反应速度，而不能改变化学平衡。例如异丁烯和甲醇在树脂催化剂作用下，很快使反应达到化学平衡（如 80时异丁烯平衡转化率是93.1%，90时异丁烯平衡转化率是91.4%） ，无论是放置更多量的催化剂，还是将这些物料体系放置更长时间，都不能
42、改变这个化学平衡。 它只能加速热力学上可能进行的化学反应 ，而不能加速热力学上无法进行的反应。例如常温、常压，且无其它功能的情况下，异丁烷不能变成氢和异丁烯，因而也不存在任何能加快这一反应的催化剂。 1.2.5.2 催化反应中的活化能 反应分子在固体催化剂表面上进行化学吸附的结果， 首先是改变了反应能量因素。所谓能量因素主要是指活化能（严格地说是活化自由能） 。反应过程中反应分子要克服分子与分子之间、 电子与电子之间、 原子核与原子核之间的排斥力，断裂部分旧键，生成部分新键，并把自己变成一种活化体（或称活化络合物） ，才能进一步转化成产物分子。因为活化体的能量比反应分子的平均能量要高些，因而在
43、反应坐标上，就出现了一个与活化体能量相对应的能量高峰，这个能量高峰就称之谓活化能。如图1-1所示。 图1-1 反应过程中能量的变化 1.2.5.3 催化剂活性 催化剂的活性（催化活性）是表示催化剂加快化学反应速度的一种量度。换句话说，催化剂活性是指催化反应速度与非催化反应速度之差。非催化反应速度小到可以忽略不计时，催化剂的活性就相当于催化反应速度。 催化剂的活性，可以用催化反应的比速度常数来表示。其中包括表面比速度常数、体积比速度常数、质量比速度常数。还有引用酶催化中的转化数来表示催21化剂的活性。 这个转化数定义为单位时间内每个活性中心上生成的目的产物的分子数，其目的意义更明确。此外，量度催
44、化剂活性的方法还有：单位时间内、单位体积催化剂上生成所需要的产物的重量， 它被称之为时空得率或催化剂利用系数（吨/米3天或克/毫升小时） 。还可以反应后产物的浓度、反应后某反应物的残余浓度、给定转化率所要求的温度（活性温度） 、给定转化率所对应的空速等，量度催化剂活性。 对 MTBE 合成反应来讲，用在给定温度、压力和空速条件下，反应原料异丁烯的转化率来表示催化剂活性。 X4=ic=进料异丁烯总摩尔数已转化的异丁烯摩尔数100% 或者： X4=ic=（1进料异丁烯总质量数数反应后残余异丁烯质量）100% 用转化率表示催化剂活性，虽然意义上不够确切，但因计算上简单方便，在工业上特别常用。 1.2
45、.5.4 催化剂的选择性 催化剂在反应物料中并不是对热力学所允许的所有化学反应起催化作用， 而是特别有效地加速平行反应或串联反应中的一个或几个反应。 催化剂对这种复杂反应有选择的发生催化作用的性能，称为催化剂的选择性（催化选择性） 。 选择性的量度方法是主产物的产率（或称选择率） 。 以MTBE合成反应为例，异丁烯与甲醇反应生成MTBE外，异丁烯还发生二聚或多聚反应，则生成MTBE的选择性 为： =的摩尔数已转化的反应物异丁烯的异丁烯摩尔数转化为 MTBE另外，在理论研究工作中，还常用选择因子来量度选择性。 选择因子（s）的定义为： s =k1/k2（ k1和 k2分别为主副反应的速度常数）
46、。 用真实反应速度常数比表示的选择因子又称为固有选择性（真实选择性） ；以表观速度常数比表示的选择因子称为表观选择性。 1.2.5.5 催化剂的稳定性 22催化剂的稳定性通常以寿命表示， 指催化剂在使用条件下维待一定活性水平的时间（单程寿命）或者每次下降后经再生而又恢复到许可活性水平的累计时间（总寿命） 。 催化剂的稳定性包括对高温效应的热稳定性，对摩擦、冲击、重力作用的机械稳定性和对毒物作用的抗毒稳定性；此外，还有对结焦积炭的抗衰变稳定性和对反应气氛的化学稳定性等。 以合成MTBE用的树脂催化剂为例简述如下： 耐热稳定性 一种好的催化剂，能在高温苛刻反应 条件下（如 80）长期使用并保持一定
47、的活性；较差的树脂催化剂，很快就有脱磺发生，反应活性降低。 衡量催化剂的耐热性，是从使用温度开始逐渐升温，看它能忍受多高的温度和维持多长的时间而活性不变，交换当量不降或降低很小，耐热温度越高，时间越长，则催化剂寿命越长。 机械稳定性（机械强度） 固体催化剂颗粒抗摩擦、冲力、重力的作用和温度、相变应力的作用的能力统称为机械稳定性或机械强度。好的树脂催化剂，经受得住颗粒与颗粒间、颗粒与器壁间、颗粒与流体间的摩擦；运输和装填催化剂期间的冲击；反应器内催化剂重力负荷；以及操作过程中突然发生的温度变化、相态变化的应力等。不会发生因催化剂明显粉化或破碎，导致床层压力降升高而发生被迫停车现象。 结焦积炭抗衰
48、变稳定性 结焦积炭引起的催化剂衰变（失活）问题，也属稳定性范畴，有时归入可逆性中毒之列。不过这种失活与中毒失活在机理上是不同的。中毒失活是毒物与活性中心之间发生的某些化学作用， 而积碳失活是一类高分子量含碳杂质覆盖活性表面，堵塞催化剂微孔的物理过程。在醚化过程中轻微的积炭，是可逆性失活，改变操作条件后，又能恢复催化剂的活性。严重积炭时，则不能恢复它的活性。 1.2.5.6 树脂催化剂的制造 能促使异丁烯和甲醇反应生成 MTBE 的催化剂有很多，据资料介绍有如下几种：硫酸、固体超强酸、杂多酸及其盐类、分子筛、阳离子交换树脂等。 虽然有多种催化剂都能加速异丁烯与甲醇 反应生成 MTBE，但是从催化
49、剂的23活性、选择性、稳定性、生产成本以及对环境的影响等综合指标来看，以阳离子交换树脂为优选。无论是国内还是国外，都选用阳离子交换树脂为生产 MTBE 的催化剂。 大孔径、强酸性阳离子交换树脂都可用作合成 MTBE 的催化剂，它的牌号很多，仅国内就有S-54、D-72、D002、D005、D006及QRE-01等。这些催化剂的原材料、生产过程和性能都有很多相似之处，但也有各自的独到之处。 醚化用大孔阳离子交换树脂催化剂的制造过程大体分两个步骤， 基本生产过程如下： 大孔白球的制备。在带有搅拌器 、回流冷凝器、温度计和进料口的搪瓷反应釜内先加入一定量的水，再加入分散剂、氯化钠及少量次甲基兰溶液组成悬浮共聚反应的水相，升温到 4550搅拌约一小时，使分散剂、氯化钠充分溶解。然后投入苯乙烯、二乙烯苯、致孔剂（高级烷烃、脂肪醇、酯肪酸等）和引发剂（过氧化苯甲酰）所组成的油相，强力搅拌，使油相和水相分散成大小合适的液珠，逐步升温反应，在80
