1、辽宁科技大学硕士学位论文水泥回转窑烧成带用无铬耐火材料研究姓名：张宝鑫申请学位级别：硕士专业：材料学指导教师：陈树江20080308辽宁科技大学工程硕士学位论文 摘要摘 要本文通过改变原料，确定四种技术配方，经过不同的压力制度和烧成制度，制各水泥回转窑烧成带用耐火材料，通过对试样常温、高温物理化学性能检测及挂窑皮性能和抗水泥熟料侵蚀性的研究，得出如下的结论：l、对于四种实验方案，提高成型压力都可以使砖坯致密，选择1000T的压力机最为合适。2、添加铁鳞的制品在1600烧成下综合性能较在其他温度烧成下好，粘结强度为123MPa，高温抗折强度为72 MPa，热震9次，抗侵蚀能力最强。3、固溶铁的高
2、铁尖晶石制品在1550。C烧成下的综合性能比在其他温度下烧成的性能好，粘结强度为163 MPa，高温抗折强度为68MPa，热震16次，抗侵蚀能力最强。4、在镁砂中引入铁铝尖晶石的制品在1600烧成下综合效果较在其他温度烧成下好，粘结强度为146MPa，高温抗折强度为54MPa，热震10次。5、添加铬精矿的镁铬铝砖在1650。C烧成下综合效果较在其他温度烧成下好，粘结强度为150MPa，高温抗折强度为65MPa，热震12次。采用固溶铁的高铁尖晶石制品可以代替镁铬砖用于水泥窑烧成带，满足目前大型水泥窑的要求和发展。关键词 水泥回转窑，铁鳞，高铁镁砂，铁铝尖晶石，挂窑皮性辽宁科技大学工程硬士学位论文
3、AbstractFour recipes are determined by modifying the raw material in this paperWe prepare the refractory in burning zone of rotary cement kiln throughdifferent pressing and burning schedule and draw the following conclusionthrough detecting the physicochemicaland high temperature，kiln coatingclinker
4、characteristics in the room temperatureadherence and erosionresistance to1Density of nonchromium refractory can be increased as pressureincreasing for four recipes，optimal pressure for press machine is 1 000t2The product added by iron hammer scale has better Combinationproperty，which is fired at 160
5、0“CAnd it is 123MPa of bond strength，72MPa of high temperature bending strength，9th of thermal shock test andthe best erosionresistance3The highiron spinel product soluted by iron has better combinationproperty，which is fired at 1550And it is 163MPa of bond strength，68MPa of high temperature bending
6、 strength，16th of thermal shock test andthe best erosionresistance4The magnesia product added hercynite has better combinationproperty，which is fired at 1600“CAnd it is 146MPa of bond strength，54MPa of high temperature bending strength and lOth of thermal shock test5The magnesia-chrome-alumina produ
7、ct added chrome concentrate hasbetter combination property，which is fired at 1650“CAnd it is 150MPa ofbond strength，65MPa of high temperature bending strength and 1 2th ofthermal shock testThe highiron spinel product soluted by iron can replace lhemagesitechrome brick for rotary cement kiln in burni
8、ng zone，which cansatisfy need and development of largescale cement kilnKey word：rotary cement kiln，iron hammer scale，high-ironmagnesia，hercynite，kiln coating adherenceII辽宁科技大学工程硕士学位论文独创性声明本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得辽宁科技大学或其它教育机构的学位或证书而使用过
9、的材料，与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。签名：i逸星鑫Et期：趁：2：箔关于论文使用授权的说明本人完全了解辽宁科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅：学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。(保密的论文在解密后应遵守此规定)签名：毯：主磊 导师签名：丝剑睦Et期：盥膳豆宁科技大学工程硕士学位论文 文献综述11前言1文献综述水泥工业自1824年以来，水泥窑炉经历立窑、干法中空窑、湿法窑、悬浮预热器、预分解窑五个发展阶段，新型干法水泥窑是指悬浮预热器(SP)和预
10、分解窑炉(PC)的总称【121。到2005年水泥窑用耐火材料中镁铬砖占50左右，镁铝尖晶石砖占30左右。20世纪80年代以来，人们认识到Cr6+的危害性并积极开发替代材料，由于研发的无铬砖均有各自的不足，都处于尚待完善的阶段，在中国大型水泥企业海螺集团、冀东集团、声威等其水泥窑高温带绝大部分还是采用的直接结合镁铬砖。最有前途地低铬或无铬化方向还是尖晶石系列，但是镁铝尖晶石挂窑皮性能差，不能满足大型水泥窑的要求，采用特殊的原料合成技术及特殊的添加剂制造低铬或无铬的以方镁石为主要矿物相，改变显微结构，促进与水泥熟料的结合稳定性，改善其他性能，提高水泥窑寿命才是最为实际的。目前国家没有禁止水泥窑的含
11、铬材料的主要原因是没有成熟的无铬砖的技术。鉴于这些现状和我国原料的优势，本文以不同存在形式铁为对象，探索无铬砖的成型、烧成温度对制品性能的影响，比较无铬或低铬砖的性能，寻找一种可以代替镁铬砖使用并且使替代产品能够提高窑衬的使用寿命。辽宁科技大学工程硬士学位论文 文献综述12水泥窑炉概况121我国水泥窑炉发展概况在水泥生产过程中，熟料煅烧设备的型式和规格，可以综合体现水泥工业的技术装备水平。关于提高水泥产品质量，多年经历有大、小水泥窑，回转、立窑之争。长期以来，由于我国国民经济发展很快，水泥工业一直处于供不应求的卖方市场，再加上“改革开放”之前，国民经济发展水平较低，大型桥、坝、高层建筑、高速公
12、路等重要建设项目不多，以及受“肥梁胖柱”建筑标准的影响，对水泥质量要求不高【3，4】。水泥生产中长期存在重产轻质。立窑水泥因投资少，见效快，转项灵活，在我国现代化初期，发展迅速，到目前为止是我国水泥生产的主力军，而国外绝大多数国家和地区是用回转窑生产水泥。目前我国是世界产量第一的水泥生产大国，2004年中国的水泥产量已经达到8亿吨，但是全国数千台立窑水泥厂生产的水泥占全国水泥产量的70。这些立窑小水泥厂平均规模仅有5万吨，这些水泥窑技术落后，污染环境，浪费资源，生产的水泥质量不高，正在面临淘汰和限制的形势。我国水泥回转窑的类型和规格多达100多种，为世界之最。但是小型及落后的回转窑数量太多。6
13、00TD以下的小型回转窑占23以上，其中多数为落后的中空干法窑，还有不少小型的湿法窑，余热发电窑及悬浮预热器窑。这些小型特别是落后的回转窑的能耗及生产成本高，劳动生产率低，经济效益差。落后的小型窑大多缺乏有效的除尘措施，成为当地环保的公害。以上所说的中国现存的数量巨大的立窑，小型回转窑，必将面临逐步淘汰的命运。目前国家原则上不允许新建2000TD以下的中小型窑炉，并对现有的其他小窑炉进行限期改造和淘汰。因此，大中型新型干法回转窑近年来在我国发展很快，取得长足进展，终于成为回转窑的主流，并且将有极大的发展。同时，也意味着，大型水泥回转窑用耐火材料有着巨大的发展空间。表11为1997年一2002年
14、我国水泥工业产量与窑型规模结构变化，表12为2030年我国水泥工业窑型结构变化预测15,6。2辽宁科技大学工程硕士学位论文 文献综述表ll 1997年-2002年我国水泥工业产量与窑型规模结构变化(按水泥产晕数计)表l一2 2030年我国水泥工业窑型结构变化预测(按水泥产量数计)注：+可能会有更新的熟料烧成系统阉世当前我国水泥工业所面对的主要是两方面的问题，其一是如何正确认识与对待立窑和小型回转窑水泥，其二是如何引导大中型新型干法(预热分解)水泥回转窑改变传统工业化发展模式，转向可持续发展清洁生产的轨道。我国要面对广大的立窑和小回转窑，实施“淘汰、限制、改造、提高”的方针以外，要积极发展大中型
15、新型干法回转窑生产线，扩大回转窑水泥的生产能力和实际产量。122世界水泥窑炉的发展概况为了提高水泥熟料烧成熟效率、降低能源消耗，在20世纪60年代德国首先开发的悬浮预热器窑已发展成熟。70年代，在此基础上日本开发了预分解水泥生产技术。预分解水泥生产技术一经问世就以其技术的先进性获得世人瞩目。它不仅使水泥熟料煅烧系统的热耗降低，而且单机生产能力大大提高，远超过同直径的湿法窑或传统干法窑。表13列出了不同生产方式的水泥窑的技术情况17sI。辽宁科技大学工程硕士学位论文 文献综述自80年代以来，我国从国外引进了大型预分解窑的成套技术与装备，对促进我国新型干法水泥窑的技术发展和装备水平的不断提高起到了
16、积极的推动作用。13水泥回转窑用耐火材料概况传统水泥窑用耐火材料品种比较单一，最早全窑都采用A1203含量3040的粘土砖。自20世纪30年代以后，为了提高窑衬寿命，在煅烧带开始配用A1203_50的高铝砖【111。随着窑规模逐渐增大和熟料生产质量的不断提高，煅烧带高铝砖使用寿命不能满足要求，欧洲在40年代开始在煅烧带采用普通镁铬砖，到50年代，发达国家已基本在煅烧带全部采用镁铬砖(少数用白云石砖)。预热带用粘土砖、分解带热端及冷却带采用高铝砖、烧成带采用镁铬砖这种配套方案基本满足了传统水泥窑的使用要求。20世纪70年代预分解水泥窑问世以后，开始时这种新型窑炉并未在实际生产中表现出明显的技术优
17、越性，主要原因是运转率低，造成了预分解窑运转率低的原因除了设备故障因素外，主要是各部位的耐火材料不能满足使用要求，经常由于耐火材料需要更换维修被迫停窑。为了充分发挥预分解窑高效、低耗的优越性必须针对该窑型各部位的不同使用要求，研制多种耐火材料新品种合理配套使用才能提高运转率。我国水泥窑用耐火材料在20世纪70年代以前没有形成专门的产业，使用冶金工业的普通粘土砖、高铝砖。70年代中后期，为配合当时水泥窑(传统)增产、挖潜及长期安全运转的要求，同时也为解决耐火材料供应紧缺的问题，研制了用于分解带、过渡带的磷酸盐结合高铝砖，用于冷却带的磷酸盐耐磨砖，用于烧成带的水玻璃结合镁砖和聚磷酸钠结合镁砖以及普
18、通铝酸盐耐火混凝土材料等，并同时形成生产线。这些材料在国内推广使用使得传统窑的耐火材料消耗大为降低，收到了明显效果。80年代初4辽宁科技大学工程硕士学位论文 文献综述我国开始引进国外大型预分解水泥生产成套装备，由于当时我国没有相应的耐火材料品种的产品，只得全套迸1：3。预分解窑需用耐碱粘土质、高铝质、镁铬质、高强隔热、硅酸钙类、低水泥型高铝、刚玉、耐碱浇注料、碳化硅复合制品等类材料。从上世纪末，本世纪初国际耐火材料优秀企业带着领先的技术纷纷登陆中国，把先进的技术和管理经验也一起带了进来。近年来，随着我国的技术进步，消化吸收从国外引进的技术，我国自己科研工作者的努力，已经能够研究开发和生产相应的
19、大型预分解水泥回转窑用的耐火材料。目前，在国内投资合资的营口雷法耐火材料公司，大连奥镁耐火材料公司，青花集团，后英集团等为大型干法水泥回转窑提供耐火材料的主要厂家，技术质量上也以以上几家企业为领先。水泥回转窑用耐火材料从粘土砖、高铝砖、镁铬砖、镁尖晶石砖经历了各个阶段。镁砖的耐火温度很高，但是热震稳定性极差，不能使用于热变化比较频繁的水泥回转窑上；镁铬砖使用效果较好，很多工厂在烧成带，过渡带一直使用镁铬砖，有人称之为“万能砖”，指的是其用在有无窑皮的高温区段都比较稳定。从本世纪50年代开始至80年代已经几乎占全部水泥回转窑烧成带用砖量的一半以上。单就水泥厂而言，镁铬砖确实是一种比较实用的砖种，
20、一是用在整个高温区都可以，二是价格比较便宜。但是由于K、Na等碱金属的存在，三价铬可以转变为有剧毒的六价铬，对人、畜、环境都有害，因为环保的日益严格要求，废砖处理费用日益增加，目前要求用其他材质代替镁铬砖【1214】。14水泥回转窑用低铬或无铬碱性耐火材料现状及技术进展进入20世纪80年代，随着环保意识的增加，含铬耐火材料造成“铬公害”问题提到议事日程，一些工业发达国家(如德国、美国)己通过立法来限制镁铬砖的使用，我国对此也有相应的规定。在这样的限制下，对于镁铬砖的安全处理费用必然十分的高昂，为此各国水泥生产厂家也必将寻找可代替镁铬砖使用的碱性耐火材料。代替镁铬砖在水泥回转窑高温带用碱性耐火材
21、料有两大主流：一是镁自云石质；二是镁尖晶石质，16】。辽宁科技大学工程硬士学位论文 文献综述141低铬碱性耐火材料根据研究表明，镁铬铝系耐火材料配料中的A1203Cr203的比例决定着该耐火材料中方镁石基体内固溶体的分解产物在冷却后的分布状态，即当A1203Cr203的比例相当大时，固熔体冷却时析出的尖晶石以MgOCr203为主，主要在方镁石晶体周围的晶间夹层存在，在机械负荷和温度波动的情况下，不会导致镁铬铝系耐火材料内部产生超应力D7。20】。当A1203Cr203很小时，在类似的条件下，方镁石晶体内部析出尖晶石，由于方镁石和A12031Cr203之间的性能的差异，可导致在该系列耐火材料内产
22、生附加内应力，结果就降低了它们的机械强度和热震稳定性。显然，在上述两个系列耐火材料之间必定会有一系列耐火材料既具有易于烧结，强度也较高，而又不失去其热震稳定性的所谓“过渡”性能的耐火材料。这类所谓的“过渡”性能的耐火材料应具有最佳的A1203Cr203比。在这种条件下，复合尖晶石的存在状态是以方镁石基体间呈夹层存在，而开始向方镁石基体内析出MgOCr203过渡，因而这类耐火材料必须具有镁铬和镁铝两者的优点而又克服了各自的缺点，即镁铬铝系耐火材料是综合性能良好的一系列耐火材料。而我们所要做的是找出适用于大型水泥回转窑的具有最佳A1203Cr203构成的优良物理性能的耐火材料。142自云石砖白云石
23、砖对水泥熟料具有化学稳定性和亲和性21,221，并有好的挂窑皮附着性。当窑内出现液相，由耐火砖转移的CaO与熟料矿物C2S相反应，生成高熔点的c3S，这就在耐火砖热面粘着稳定的窑皮，因耐火砖各点均匀遍布CaO，故而窑皮的粘着面积就占整个耐火砖热面，为此耐火砖与窑皮结合非常牢固，砖与窑皮几乎成为一体，同时白云石砖不易与水泥组分发生反应生成低熔物，它有极好的抗溶蚀性能，从而延长白云石砖的使用寿命12”。如果窑处于间歇性的运转状态(开停频繁)，那么白云石固有的水化性会使其在停窑期间吸潮水化，使砖体开裂剥落。这些缺点使得白云石砖没有得到大规模的推广使用。6辽宁科技大学工程硕士学位论文 文献综述143镁
24、钙砖、镁锆砖国外利用MgO熔点高、耐熔损性好和CaO熔点高的优点，开发了新型镁钙砖，在水泥回转窑烧成带上使用，获得了非常好的效果。解决了白云石的残余收缩、高温强度低等问题【241。但是镁钙砖自身的耐剥落性能差、蠕变高、易水化、工艺复杂，尚处在不断改善之中镁锆砖的专利是20世纪70年代出现的，在预分解窑上应用，氧化锆熔点高，在抗S02和C02、碱蒸汽、氯等有害物质的侵蚀以及抗熟料液相侵蚀、氧化还原气氛等方面有明显优点，但是镁锆砖的热膨胀系数高，缺乏结构弹性，因此在使用中易出现裂纹、剥落损坏【2 51。144镁铝尖晶石砖镁铝尖晶石砖系列是代替镁铬砖在水泥回转窑高温带另一高档碱性耐火材料。用MgO(
25、镁砂)和A1203(工业氧化铝或烧结矾土)配合生产MgOMgOA1203系耐火材料的科研早在20世纪30年代就开始了，但是并未得到广泛应用，40年代耐火材料研究者发现了一个普遍现象，在不纯的方镁石中加入少量A1203时能改善原来很差的热稳定性能。 。第一代镁铝尖晶石砖的使用可以追溯到1936年1262s1，开发的镁尖晶石砖就是镁砂加板状刚玉，在烧结过程中形成尖晶石，其特点在于镁铝尖晶石外层包围了一多孔层以及未反应的氧化铝核【2。在形成尖晶石的时候有体积膨胀，强度较低，制砖较为困难，并将砖中的尖晶石限制在81l之间(68A1203)。这样开发的第一代尖晶石镁砖存在对热应力敏感性强，抗盐侵蚀性差，
26、挂窑皮性能差等缺点。一直未能在水泥窑上大量的应用。第二代镁铝尖晶石砖，它是通过将得到预反应尖晶石原料加入镁砂中制成尖晶石砖，使砖的尖晶石含量大大提高。它具有比镁铬砖更优良的热机械性能和抗热化学侵蚀能力，从20世纪80年代起，在预分解窑上的过渡带逐步取代镁铬砖，但是第二代尖晶石镁砖存在挂窑皮性能差，抗碱蒸汽和熟料液相渗透性能差，以及抵抗困筒体变形而产生的机械应力的能力差的缺点。7辽宁科技大学工程硬士学位论文 文献综述第三代镁尖晶石砖，在20世纪90年代以后，为了提高砖的抗酸性物质，如硫、氯的侵蚀能力，进一步提高尖晶石含量，即用一部分尖晶石颗粒代替镁砂颗粒，制成尖晶石结合并含有一部分尖晶石颗粒的镁
27、尖晶石砖，它不但具有较强的挂窑皮的能力，而且在抗碱蒸汽和熟料液相侵蚀，在抵抗因热震和筒体变形而产生的机械应力方面，以及在抗热负荷能力方面，具有一系列优点，性能优于镁铬砖，可在上下过渡带取代镁铬砖【30431。镁铝尖晶石在过渡带使用成功，但是在烧成带使用时暴露了以下几个缺点：难以形成稳定的窑皮，即挂窑皮附着性不好，在生产水泥时，烧嘴的火焰温度达到2000“(2，当烧成带窑皮脱落时，耐火砖会直接暴露于火焰中，与水泥原料相反应。导热系数大。会使窑筒体刚性降低，发生椭圆变形，加重材料机械应力。镁尖晶石砖在接触界面与水泥原料反应的最大反应量比镁铬砖大，耐蚀性比镁铬砖差。要使方镁石一镁铝尖晶石砖完全代替镁
28、铬砖在水泥回转窑烧成带的使用，上述问题亟待解决。15大型水泥回转窑用耐火材料工艺条件及损毁因素大型水泥回转窑一般分为干燥带、过渡带、烧成带和冷却带。见图11。-体t囊隹t一上辩珥t泰 气#囊翻蔷罾 过渡带 烧矗带图1-l水泥回转窑示意图在熟料形成过程中，从碳酸钙开始分解起，物料中便出现了游离氧化钙，它与生料中的Si02、Fe203、A1203等通过质点的相互扩散而进行固相反应，形成水泥熟料矿物，熟料形成过程的固相反应是比较复杂的，其过辽宁科技大学工程硕士学位论文 文献综述程大致如下1341：约800“C，开始形成CaOA1203(CA)、CaOFe203(CF)、2CaOSi02(C2S)；8
29、00“C900X2，开始形成12CaO7A1203(C12A7)、2CaOFe203(C2F)；900121100，2CaOA1203一Si02(C2AS)形成后又分解，开始形成C3A和C4AF，所有碳酸盐均分解，游离氧化钙含量达到最大值；1100121200|12，大量形成C3A和CAF，C2S含量达到最大值。熟料矿物C3A和C4AF及c2s的形成是一个复杂的多级反应，反应过程是交叉进行的。当物料温度升高到1250“C1280“C时，即达到最低共熔温度，开始出现以氧化铝、氧化铁和氧化钙为主的液相，液相的组分中还有氧化镁和碱等。在高温液相的作用下，熟料逐渐烧结。水泥窑中的物料经过煅烧，逐渐由疏
30、松状转变为色泽灰黑，结构致密的熟料，并伴随着体积收缩。在此过程中，硅酸二钙和游离氧化钙逐步溶解于液相，以ca2+扩散与硅酸根离子，硅酸二钙反应生成C3s，即硅酸二钙吸收氧化钙而形成硅酸盐水泥熟料的主要矿物硅酸三钙，其反应如下：C2S+CaO茎马C3S随着温度的升高和时间的延长，液相量增加，液相粘度减少，氧化钙、硅酸二钙不断溶解和扩散，硅酸三钙不断形成，并使小晶体逐渐发育长大，最终形成几十微米大小的发育良好的阿利特晶体，完成熟料的烧结过程。l。51大型干法水泥回转窑的工艺特性及对耐火材料的要求15 11大型干法水泥窑的特点1)窑温提高，对耐火材料的损毁加剧。水泥熟料熔体中的C3A，C4AF等侵蚀
31、程度加大，窑内过热导致热应力破坏加剧。2)窑速加大，单位产量加大，机械应力和热疲劳破坏加大。3)碱、硫、氯等组分侵蚀严重。硫酸盐和氯化物等挥发凝聚反复并富集，加剧结构剥落损毁。4)窑径加大，保护性窑皮的稳定性差。5)窑系统结构复杂，机械电气故障增加，频繁停窑开窑导致热震加剧。6)节能效果要求高。15，12大型干法水泥窑对耐火材料的要求9星窆壁垫盔堂三堡堡主生焦堡壅 塞熊鳖堡回转窑的烧成带和过渡带窑衬经受最严重的热学、力学、化学等综合作用，全窑系统耐火材料总消耗量的6070发生在烧成带和过渡带。因此，烧成带和过渡带是全窑使用条件最苛刻，使用寿命最关键的部位。烧成带和过渡带用耐火材料必须满足以下要
32、求【35,36】：1)具有挂窑皮的优良性能，易于挂好稳定的窑皮。2)具有良好的热震稳定性3)抗化学侵蚀能力要强。4)常温力学强度和高温结构强度要高5)砖型正确，砖外形规整，尺寸公差要小。6)产品质量要稳定7)导热系数和热膨胀系数要低。8)低铬或无铬，减少铬公害9)抗水化要好。152使用损毁因素现在大型干法水泥回转窑的基本配置为过渡带使用镁铝尖晶石砖，烧成带使用镁铬砖，我们将分析镁铬砖的损毁机理，为我们研究无铬砖将来的使用作为借鉴。图l-2是烧成带熟料的运动状态及窑皮温度变化示意图。图l一2烧成带熟料层及窑皮温度变化用在水泥回转窑的烧成带和过渡带的碱性耐火材料，在生产过程中主要受到机械应力和热应
33、力的作用以及水泥熟料和窑气内有害物的化学侵蚀，这些损毁往往呈加合态势，表现为热机综合效应、热化学综合效应137,38。lO辽宁科技大学工程硕士学位论文 文献综述1521机械应力窑在运转中，窑衬一方面受到来自窑旋转、窑的椭圆化变形及窑皮掉落引起的动力学载荷，与来自砖的热膨胀和砖与窑皮的重量引起的静力学载荷。另一方面还有砖与砖的相对运动、砖与简体相对运动等诱发的机械应力。水泥回转窑在生产时由于旋转主要会受到径向方向的剪切应力和与轴线同向的轴向应力，这两种力对窑衬砖的破坏方式不同，衬砖损毁特征也不一样。水泥窑出现机械变形或是由于托轮的支撑，窑体重力而发生的椭圆变形都会对衬砖产生垂直于衬砖大面的机械应
34、力一剪切应力，因其与椭圆度有关，可根据简体不圆处最大间隙s可估计椭圆产生的剪切应力。口。：芸尝E (11)2i可“ 1式中：盯。一椭圆度产生的剪切应力，Nmm2；卜简体不圆处间隙，mm；s=AU26，u一筒体滑动距离，mm：Ro一简体半径，mm；h一衬砖厚度，mm：ED一弹性模量，25Nmm2；窑体断面椭圆度对砖引起的压应力可按Meedom H公式计算：咋=警 (1-2)式中：盯。一压应力，Nram2：w，一窑体的椭圆度，mm；Ro一简体半径；h一衬砖厚度，ram；ED一压缩弹性模量，MPa：可见窑体断面椭圆度对砖引起的压应力随窑筒体椭圆度、衬砖厚度、砖的压缩弹性模量的增大而增大，随窑径增大而
35、减少。水泥回转窑筒体与水平方向成30435。，窑衬砖有向下滑动的趋势，它是破坏挡圈砖的重要原因，这样沿轴向的相互作用力使砖内产生轴向应力以达到平衡。椭圆度产生的剪切应力垂直作用在村砖的大面上的狭窄区域，类似齿辽宁科技大学工程硬士学位论文 文献综述轮啮合现象，故被折断的砖呈片状，厚度均匀，有的呈刀状，轴向应力呈放射状，他们的破坏能力与荷重软化点和常温强度大小没有直接的关系，而是与高温体积稳定性、热震、抗折强度有关，然而他们只是有限的抵抗而不能从根本上改变这两种力的破坏【3 91。窑内衬砖因热膨胀导致的压应力可按Hooke定律作近似计算：oe=aATED (1-3)式中：盯。一压应力，Nmm2；卜
36、热膨胀系数，K一；T一温度差，：ED一压缩弹性模量，MPa；可见砖的热膨胀压应力正比于砖的热膨胀系数、压缩弹性模量及温度差。窑衬砖有向下滑动的趋势，它是破坏挡圈砖的重要原因，这样沿轴向的相互作用力使砖内产生轴向应力以达到平衡。综上所述，根据kunneck指出机械损毁可分为五种情况：衬砖位移、过剩压力导致弧状剥落、椭圆化力效应、出现沟槽和挡圈的剪切力。机械应力集中表现在：变形窑体在运转中的应力集中、物料在运转中的研磨、大块窑皮在运转中掉落冲击40,411。见图13。图1-3机械应力对窑衬的破坏上面两图显示了机械应力对衬砖的破坏，破坏能力是十分巨大的。1522热应力热损毁分过热下的熔体渗入、热震炸
37、裂和重结晶。熟应力集中体现在火焰强度下过热引起温度变化，窑在运转过程中时开时停窑皮时挂时落对耐火砖带来急剧的温度变化，窑正常运转中没入物料下的耐火砖表面温度12里室壁垫盔量三堡塑主垩垡堡盔 丕苎堡垄降低，而暴露于火焰下表面温度升高，周期性地反复进行，造成热疲劳。当窑内温度过高(如果烧嘴或喷煤管高温调节不当)窑皮烧失(窑皮脱落)，衬砖热面基质在高温下熔融并向冷端方向移动，这样渗入层会致密化。同时热面层又会留下多孔的组织，耐火材料会破坏严重。大型预分解窑多采用篦式冷却机和多风道喷煤嘴，篦式冷却机热回收率高，二次风温可达1150。多风道喷煤嘴一次风量较少，因此火焰温度提高很多，出窑熟料温度可达140
38、0，使得窑口、冷却带、烧成带、过度带、分解带甚至窑门罩、冷却机的温度水平远高于传统窑的相应部位。温度提高不仅对耐火材料提出更高的耐火要求，而且温度的提高加剧了窑料对耐火材料的化学侵蚀，用于传统窑相应部位的材料在预分解窑上寿命急剧下降。窑不正常运转和窑皮不稳定时，窑衬砖会受到热震的损毁，当窑不正常时，开停频繁时砖也频繁的产生热应力，窑皮不稳定时，窑衬砖将面临突然增加温度的危险，一旦砖不能消化这种应力，超过自身强度，就会开裂剥落。当窑旋转时，窑衬砖在物料覆盖时温度降低，脱离物料时衬砖温度会升高，随窑的周期性旋转窑衬砖也将受到周期性的温度波动，长期下来砖热面将发生热疲劳，促使衬砖受损。预分解窑产量较
39、之相同直径的传统窑提高2倍以上，窑的转速达到3-4转分。窑筒高速运转不但机械应力大为增加，由于窑衬每转一周所受到的周期性温差的频率的增加使得造成热冲击的热应力破坏也同时加剧。因此预分解窑要求窑衬材料要有更高的整体稳定性和抗热震稳定性。1523化学损毁和渗透由于预分解窑充分利用余热预热入预热器的生料，碱的硫酸盐和氯化物挥发、凝聚，反复循环，使得这些组份在窑中富集，与原始生料相比在最热级预热器的窑料中R20增加5倍，S03增加35倍。相应部位的窑气中这些组份的含量也大为增加。耐火材料表面温度为8001200的部位，包括预热器、分解炉、上升烟道、下料斜坡、窑筒后部甚至窑门罩和冷却机热端所用的粘土砖和
40、普通高铝砖受到来自窑料和窑气碱化化合物的侵蚀，形成膨胀性矿物使耐火材料开裂剥落，发生“碱裂”破坏。并且硫、氯等挥发物组分在上述部位耐火材料表面形成2C2SCaC03、2C2SCaS04、2CaS04-K2S04等结皮，影响窑的正常运行。水泥回转窑高温带的耐火材料受到的化学损毁非常复杂，主要是在液辽宁科技大学工程硕士学位论文 文献综述相情况下，从空隙处侵入和渗透与砖发生熔蚀，碱盐渗入，铬矿石组分的腐蚀、氧化还原反应。水泥原料的主要成份是生料中的Si02、Fe203、A1203等，通过回转窑的过程中，生料被加热，并随温度的升高。发生各种各样的物理化学反应。生成CaOA1203(CA)、CaOFe2
41、03(CF)、2 CaOSi02(C2S)、3CaO-A1203(C3A)和4CaOA1203 Fe203(C4AF)等矿物。在高温带约有2030液相存在，并且液相粘度随温度的升高而减小，就更容易渗入耐火砖热表面(变质层)，其中的c2S、C4AF强烈的熔蚀方镁石和铬矿石，析出次生的CMS、C3MS2等低熔点硅酸盐矿物，有时候还会析出钾霞石，液相充满砖内气孔，使该部分砖致密化，在机械应力下极易开裂。以上的损毁都不是单一的发生，而是呈加合态势。任何一种耐火材料都不能杜绝损毁的发生，只能是减轻受损毁的程度，在大型于法水泥回转窑的烧成带，有一特殊的指标就是挂上窑皮一即是窑皮附着性。有了稳定的窑皮保护便
42、大大增加了烧成带用耐火材料的寿命，为此对于水泥回转窑烧成带用耐火材料有特别的要求。图1-4为回转窑用烧成带过渡带耐火材料损毁比例示意图42,43图14回转窑用烧成带过渡带耐火材料损毁比例示意图16窑系统结构复杂，要求高的节能效果预分解窑由预热系统、回转窑和冷却机系统组成，结构远较传统窑复杂。对耐火材料而言首先是砖型复杂，计有80100种之多，这就要求耐火材料在生产、运输、保管、砌筑等环节加强管理，并且对砖型的设计要简单化、规范化、尽量减少特异型制品和简化施工，还需要研制各种功能的耐火浇注料用于形状复杂的部位。预热器及冷却机系统表面积很大，是预分解窑表面散热损失的主体。为了降低能耗，必须采用多种
43、隔热材料与耐火材料组成复合衬里，达到降14辽宁科技大学工程硕士学位论文 文献综述低装备表面温度的目的。综上所述，预分解窑由于碱、硫等挥发性组份的富集、窑温提高、窑径加大、窑速加快、结构复杂等原因，造成对耐火材料的化学侵蚀、高温破坏、机构应力和热应力等综合破碎效应比传统窑要大，再加之对窑衬提出更高的节能要求，因此必须针对预分解窑的各部位不同的要求研究制不同的新型材料，特别是高温带的使用寿命必须要得到提高，现在厂家特别是国外的厂家对于烧成带的使用寿命要求在10个月以上。甚至在12个月以上，这对于国内厂家提出了严峻的挑战。17水泥工业用耐火材料存在的问题目前，从环保角度来讲也在制约着水泥窑用耐火材料
44、的发展，按照国内外的水泥窑耐火材料发展趋势来看，总体上是向低铬和无铬方向发展，产生此种趋势的主要原因有两点：直接原因是镁铬砖耐火材料在生态学上有害的Cr”形成于耐火材料的相界，在铬矿与碱、CaO、BaO和Si02等氧化物接触时，三价铬转变为六价铬，对人们的健康极为有害。1979年发现堆放在野外的用后镁铬砖，被雨水淋后有六价铬流出，六价铬极易溶于水，每升水可溶6008009，当水溶液含六价铬量超过O5mg时，对人体的皮肤、呼吸神经、鼻中隔、肺等器官造成严重的危害，有资料称它还是致癌物质。作为镁铬砖制砖原料的铬铁矿，多以三价(Cr203)的形式存在，既没有毒，也不会致癌，但在水泥回转窑高温氧化气氛
45、下，与水泥物料中碱金属氧化物反应，会产生对人体有害的铬酸碱，有如下反应：2Cr203+302+K20-,4K2Cr04 (14)2Cr203十302+Na204Na2Cr04 (1-5)经硫酸盐侵蚀，还生成K2(S04)x“(Cr04)y】或Na2(S04)x-(Cr04)y化合物，形成的这些化合物R2Cr04和R2【(s04)x-(Cr04)v都是水溶性含六价铬(Cr计)的矿物，溶于水渗入地下会造成严重生态破坏和环境污染44,451。在水泥回转窑使用后的残砖中，cr6+含量约为0105，平均为O3，主要有害物质为K2Cr04。一般认为，Cr207厶比Cr042“有更大的危害性，在一定条件下，
46、铬酸根Cr042(黄色)和重铬酸根cr2072(橙红色)是可以相互转换的【461。在酸性条件下 2 Cr04z“+2H+-,Cr2072+H20 (16)在碱性条件下2 Cr2072“+OH_2 Cr042“+H20 (17)15辽宁科技大学工程硕士学位论文 文献综述在镁铬砖残砖中，有MgO存在，水溶液呈弱碱性，一般不容易出现K2cr207。K2Cr04是一种弱氧化性的化合物，化学稳定性较高，融入环境后很难再被还原成无毒的三价铬，在许多场合这些含六价铬化合物将稳定存在于自然界，对环境造成长期的污染。这种危害是可持续性的。是非常严重的第二个原因是世界上高品位的铬矿越来越少，迫使耐火材料厂家去寻找
47、和开发能够取代镁铬耐火材料的其他种类材料。目前在大型水泥回转窑用的各种耐火材料各有优缺点，研究开发兼具各类耐火材料优点，克服他们各自缺点的产品，并且降低和减少环境危害，具有极大的现实意义。18本课题研究目标、内容181研究目标研究出来的制品能够加强挂窑皮性能，改善目前用耐火材料对水泥熟料的侵蚀性能，提高热震稳定性，降低导热系数、弹性模量，使开发出来的制品满足大型水泥回转窑烧成带的使用。182研究内容+本实验采用在以高纯烧结镁砂、固溶铁的高铁镁砂、合成尖晶石、铁鳞及合成的铁铝尖晶石砂为原料制砖，研究工艺中成型、烧成温度对制品各种性能的影响。19特色研究用不同原料制造水泥回转窑烧成带耐火材料的最佳
48、工艺参数。优化最佳工艺配方，制造性能优良的水泥回转窑烧成带耐火材料，替代镁铬耐火材料，实现无铬化。16辽宁科技大学工程硕士学位论文 性能检测2性能检测21体积密度和气孔率测定按照GBT29992002所示方法检测合成砂的体积密度471。按照GBT29972000所示方法检测试样的体积密度和显气孔率47】。22常温耐压强度测定按照GBT50721985所示方法检测试样的常温耐压强度4 71。23抗热震性检测抗热震性是检验耐火制品对温度急剧变化所产生破损的抵抗性能。本实验采用空气急冷法，具体方法如下；将加热炉升温至1100保温15分钟后，迅速将试样放入炉膛内，立即关闭炉门，待炉温恢复至1100，使
49、试样在此温度下保持30分钟，然后取出试样，用O1MPa的压缩空气吹至室温。重复上述操作八次以后，按照GBT50721985所示方法检测试样的残余耐压强度471。24高温抗折强度高温抗折指标表明在高温下(镁质材料多为14501500)抵抗剪切应力破坏的能力。图21为高温抗折实验示意图。I 25ram25mm125mm图2-1高温抗折实验示意图17辽宁科技大学工程硕士学位论文 性能检测从抗折强度的检验方法可知，制品的物理磨擦因素、高温时液相黏度因素、膨胀因素都不是影响抗折强度的指标，指标的大小完全由产品烧结程度、矿物结构强度决定，它所表示的是抗剪切应力破坏的能力。应是水泥窑烧成带用耐火材料不可缺少的指标项。实验按GBT 30021982进行实验471。24抗渣性分析耐火材料抗渣侵蚀
