光电技术在大气氮氧化物检测中的应用.pdf

1、 专 论 与 综 述 光 电 技 术 在 大 气 氮 氧 化 物 检 测 中 的 应 用艾 锦 云 , 何 振 江 , 杨 冠 玲(华 南 师 范 大 学 ,广 东 广 州 510631)摘 要 :介 绍 了 大 气 中 氮 氧 化 物 的 组 成 ,综 述 了 激 光 诱 导 荧 光 法 、 光 纤 传 感 法 、 激 光 雷 达 探 测 法 和 化 学 发 光 法 测 定 大 气中 氮 氧 化 物 的 原 理 和 特 点 ,指 出 光 电 技 术 已 在 大 气 氮 氧 化 物 检 测 中 得 到 了 广 泛 的 应 用 ,并 具 有 良 好 的 发 展 前 景 。关 键 词 :光 电 技

2、 术 ;氮 氧 化 物 ;检 测 ;大 气中 图 分 类 号 :X831 文 献 标 识 码 :A 文 章 编 号 :1006 2009 (2004) 02 0007 03Application of Photoelectric Technology in Detection of NitrogenOxides in AirAI Jin2yun , HE Zhen2jiang , YAN G Guan2ling( South China Norm al U niversity , Guangz hou , Guangdong 510631 , China)Abstract : The comp

3、osition of nitrogen oxides in air was introduced. It discussed the application of photo2electric technology in detection of nitrogen oxides in air , including laser induction fluorometry , optical fibersensing , laser radar detection and chemical luminescent analysis. Photoelectric technology had wi

4、de applied indetection of nitrogen oxides in air.Key words : Photoelectric technology ; Nitrogen oxides ; Detection ; Air氮 氧 化 物 对 大 气 环 境 的 影 响 已 经 越 来 越 受 到人 们 的 关 注 ,对 大 气 中 氮 氧 化 物 检 测 技 术 的 要 求 也越 来 越 高 ,不 仅 要 求 检 测 设 备 结 构 简 单 、 易 于 维 护 、造 价 低 廉 ,而 且 要 能 实 现 检 测 的 自 动 化 与 在 线 监测 。 大 气 中 氮 氧 化

5、物 的 检 测 方 法 有 盐 酸 萘 乙 二 胺分 光 光 度 法 、 原 电 池 库 仑 滴 定 法 、 压 电 石 英 传 感 器法 等 ,应 用 光 电 技 术 的 有 激 光 诱 导 荧 光 法 、 光 纤 传感 法 、 激 光 雷 达 探 测 法 和 化 学 发 光 法 。 上 述 检 测 方法 各 有 优 缺 点 及 适 用 的 领 域 ,就 实 现 检 测 的 自 动 化与 在 线 监 测 而 言 ,光 电 技 术 有 其 特 有 的 优 势 。1 大 气 环 境 中 的 氮 氧 化 物氮 氧 化 物 常 以 NOx 表 示 ,其 中 污 染 大 气 的 主要 是 NO 和 N

6、O2 ,特 别 是 NO2 ,一 般 以 NO、 NO2 的总 浓 度 评 价 环 境 的 污 染 程 度 1 。 现 在 公 认 NO2 与人 体 健 康 的 关 系 较 NO 密 切 ,其 毒 性 为 NO 的 四 五倍 ,且 NO 进 入 大 气 后 ,在 日 光 照 射 下 ,会 缓 慢 生 成NO2 。 2000 年 6 月 1 日 起 ,我 国 的 环 境 监 测 系 统 已统 一 以 NO2 代 替 NOx 作 为 监 测 指 标 。 因 此 ,以NO2 取 代 NOx 评 价 大 气 污 染 更 为 合 适 2 。2 应 用 光 电 技 术 检 测 大 气 中 的 NOx2.

7、1 激 光 诱 导 荧 光 法激 光 诱 导 荧 光 法 是 用 特 定 波 长 的 激 光 束 ,激 发NO2 (或 NO)分 子 到 较 高 能 级 ,处 于 高 能 级 的 NO2 3(或 NO 3 )跃 迁 回 基 态 时 会 以 光 子 发 射 的 形 式 释 放能 量 ,其 光 子 发 射 时 间 延 迟 很 短 ( 1025 s) ,称 为 荧光 ,荧 光 强 度 与 其 浓 度 成 正 比 。 光 电 转 换 器 吸 收 荧光 产 生 光 电 流 ,光 电 流 的 大 小 与 NO2 (或 NO) 的 浓度 成 线 性 ,可 由 光 电 强 度 判 定 其 浓 度 。收 稿 日

8、 期 :2003 03 31 ;修 订 日 期 :2004 02 11作 者 简 介 :艾 锦 云 (1978 ) ,男 ,江 西 新 余 人 ,在 读 硕 士 生 ,研究 方 向 为 光 电 技 术 及 系 统 。1852 年 Stokes 指 出 ,用 波 长 较 短 的 光 可 以 激发 出 波 长 较 长 的 光 ,也 就 是 能 量 大 的 光 子 可 以 激 发能 低 的 光 子 ,此 为 激 光 诱 导 荧 光 法 的 理 论 依 据 。 实际 上 ,该 方 法 也 适 用 于 检 测 大 气 中 的 其 他 污 染 物 ,7第 16 卷 第 2 期 环 境 监 测 管 理 与

9、技 术 2004 年 4 月 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http:/如 SO2 等 。激 光 诱 导 荧 光 法 属 于 光 学 法 ,响 应 速 度 快 ,灵敏 度 很 高 ,可 实 现 很 低 的 检 测 极 限 。 然 而 由 于 系 统过 于 复 杂 和 精 密 ,造 价 很 高 ,大 多 用 于 科 学 研 究 ,目前 还 没 有 大 规 模 商 品 化 。2. 2 光 纤 传 感 技 术光 纤 传 感 器 的 一 般 工 作 原 理 是 :由

10、光 源 发 出 的光 ,经 光 纤 传 感 到 检 测 点 ,外 界 被 测 参 量 将 对 光 信号 进 行 调 制 (如 通 过 吸 收 、 散 射 、 反 射 、 荧 光 、 光 声 或其 他 光 学 效 应 ) ,再 经 光 纤 传 至 光 电 探 测 器 进 行 检测 。 NO2 特 征 吸 收 谱 线 在 石 英 光 纤 的 低 损 耗 传 输光 波 长 范 围 内 ,基 于 朗 比 定 律 或 其 他 光 学 原 理 可以 测 定 其 浓 度 。光 纤 气 体 吸 收 传 感 系 统 见 图 1。 选 择 波 长 与NO2 气 体 分 子 吸 收 谱 线 相 匹 配 的 光 源

11、,就 可 以 检测 其 浓 度 。 如 采 用 其 他 光 源 ,调 整 单 色 仪 可 检 测 其他 气 体 分 子 的 浓 度 ,因 而 具 有 比 较 广 泛 的 适 用 性 。图 1 光 纤 气 体 吸 收 传 感 系 统光 纤 传 感 技 术 用 于 监 测 NO2 浓 度 的 系 统 已 见报 道 。 有 人 利 用 氩 离 子 激 光 器 和 光 纤 系 统 ,根 据NO2 气 体 在 光 波 长 496. 5 nm 处 的 吸 收 探 测 其 浓度 ;还 有 人 采 用 上 述 激 光 器 和 光 纤 马 赫 曾 德 尔 干涉 装 置 ,用 激 光 光 声 法 在 露 天 条

12、件 下 检 测 NO2浓 度 3 。光 纤 传 感 技 术 已 在 环 境 科 学 领 域 崭 露 头 角 。光 纤 传 感 器 显 著 的 优 点 是 体 积 小 ,易 挠 曲 ,可 对 有毒 有 害 、 易 燃 易 爆 环 境 进 行 多 点 实 时 遥 控 ,具 有 较高 的 选 择 性 、 准 确 性 和 灵 敏 度 。 但 光 纤 传 感 器 还 存在 一 些 有 待 解 决 的 问 题 ,如 测 量 范 围 不 够 宽 (受 光纤 传 输 特 性 的 影 响 ) ,时 间 稳 定 性 差 等 。 由 于 光 纤传 输 光 波 长 范 围 的 限 制 ,使 不 少 物 质 的 强 吸

13、 收 特 征谱 线 不 能 用 光 纤 传 感 器 检 测 ,然 而 可 以 预 料 ,性 能优 良 的 新 型 光 纤 传 感 器 将 会 不 断 出 现 。2. 3 激 光 雷 达 探 测 法激 光 雷 达 探 测 法 的 基 本 原 理 是 差 分 吸 收 测 量 ,即 利 用 待 测 气 体 分 子 的 吸 收 特 性 测 量 其 浓 度 (见 图2) 。 差 分 吸 收 测 量 激 光 雷 达 向 大 气 中 的 同 一 光 路发 射 波 长 接 近 的 两 束 脉 冲 激 光 ,其 中 一 个 波 长 正 处于 待 测 气 体 的 吸 收 线 上 ,它 被 待 测 气 体 较 强

14、地 吸收 ;另 一 波 长 处 于 待 测 气 体 吸 收 线 的 边 翼 或 吸 收 线外 ,待 测 气 体 对 它 的 吸 收 很 小 或 没 有 吸 收 。 由 于 这两 束 激 光 波 长 相 近 ,其 他 气 体 分 子 和 气 溶 胶 对 于 这两 个 波 长 的 消 光 在 一 般 情 况 下 基 本 相 同 ,以 至 于 可以 忽 略 。 两 束 激 光 回 波 强 度 的 差 异 仅 由 待 测 气 体分 子 的 吸 收 所 引 起 ,从 而 根 据 两 个 波 长 回 波 强 度 的差 分 ,可 以 确 定 待 测 气 体 分 子 的 浓 度 。 差 分 吸 收 测量 方

15、法 利 用 的 是 待 测 气 体 的 吸 收 和 大 气 (包 括 大 气气 体 分 子 和 气 溶 胶 )的 弹 性 后 向 散 射 原 理 。 一 般 在所 选 择 的 波 长 处 ,气 体 的 吸 收 截 面 较 大 ,并 且 大 气气 体 的 弹 性 后 向 散 射 截 面 和 雷 达 回 波 的 强 度 很 大 ,易 于 接 收 测 量 。 这 两 个 因 素 结 合 在 一 起 ,形 成 了 差分 吸 收 测 量 方 法 的 高 灵 敏 度 ,再 加 上 激 光 雷 达 距 离分 辨 率 高 、 能 大 范 围 实 时 测 量 的 特 点 ,使 差 分 吸 收激 光 雷 达 成

16、为 测 量 气 体 分 子 浓 度 空 间 分 布 的 一 种有 力 工 具 4 。图 2 激 光 雷 达 系 统 原 理目 前 先 进 的 测 污 激 光 雷 达 一 般 能 测 量 污 染 物的 二 维 和 三 维 空 间 分 布 。 根 据 不 同 时 间 、 不 同 位 置剖 面 图 的 浓 度 等 值 线 分 布 情 况 ,可 以 确 定 污 染 物 的流 向 和 流 速 ,由 此 可 以 确 定 污 染 物 如 何 在 一 个 地 区传 播 。 激 光 雷 达 技 术 比 传 统 的 测 量 技 术 更 简 便 易行 ,在 某 些 情 况 下 还 可 以 提 供 其 他 地 面 测

17、 量 技 术 无法 得 到 或 耗 费 巨 资 才 能 得 到 的 数 据 。 激 光 雷 达 大气 污 染 测 量 系 统 越 来 越 多 地 应 用 于 大 气 环 境 污 染的 监 测 和 研 究 ,已 成 为 大 范 围 快 速 监 测 大 气 环 境 的新 一 代 高 技 术 手 段 ,在 近 地 面 大 气 污 染 监 测 中 发 挥了 常 规 监 测 手 段 不 可 替 代 的 作 用 。8第 16 卷 第 2 期 艾 锦 云 等 . 光 电 技 术 在 大 气 氮 氧 化 物 检 测 中 的 应 用 2004 年 4 月 1994-2008 China Academic Jou

18、rnal Electronic Publishing House. All rights reserved. http:/2. 4 化 学 发 光 法在 某 些 化 学 反 应 中 生 成 了 激 发 态 产 物 ,激 发 态产 物 以 光 子 形 式 释 放 能 量 ,这 就 是 化 学 发 光 现 象 。通 过 测 量 化 学 发 光 强 度 对 物 质 进 行 分 析 测 定 的 方法 称 为 化 学 发 光 分 析 法 。化 学 发 光 法 检 测 大 气 中 NOx 的 原 理 是 NO 与O3 反 应 生 成 激 发 态 的 NO2 3 ,当 NO2 3 跃 迁 回 基 态时 放

19、出 光 子 ,光 强 与 NO 浓 度 成 正 比 ,光 电 转 换 器吸 收 光 子 产 生 光 电 流 ,光 电 流 强 度 与 NO 浓 度 成 线性 ,可 通 过 光 电 强 度 判 定 NO 浓 度 。 为 得 到 NOx的 总 浓 度 ,该 方 法 要 求 将 待 测 气 样 中 的 NO2 预 先转 化 为 NO5 ,6 。NOx 可 与 多 种 物 质 进 行 化 学 发 光 反 应 ,之 所以 用 O3 是 因 为 容 易 制 备 。 在 反 应 室 中 通 入 待 测NO 气 样 和 一 定 浓 度 的 O3 ,反 应 时 的 温 度 控 制 在 一定 范 围 内 ,O3

20、浓 度 应 远 高 于 NO ,使 NO 完 全 反 应 。在 一 定 工 作 条 件 下 ,NO 和 O3 反 应 的 发 光 强 度 与其 浓 度 成 正 比 ,比 例 系 数 与 以 下 因 素 有 关 : 反 应率 ,指 在 反 应 室 内 与 O3 发 生 反 应 的 NO 分 子 数 与流 经 反 应 室 的 NO 分 子 总 数 之 比 ; 激 发 率 ,指 在反 应 中 能 够 生 成 激 发 态 NO2 3 的 NO 分 子 数 与 反应 的 NO 分 子 总 数 之 比 ; 发 射 率 ,指 反 应 生 成 的处 于 激 发 态 的 NO2 3 中 能 够 发 射 光 子

21、的 分 子 数 与NO2 3总 分 子 数 之 比 。 简 而 言 之 ,反 应 室 中 的 NO浓 度 与 化 学 发 光 强 度 成 正 比 。 通 过 对 系 统 数 据 的分 析 ,可 以 得 到 十 分 精 确 的 NO 浓 度 与 发 光 强 度 的函 数 关 系 式 ,测 量 发 光 强 度 就 可 以 得 到 NO 浓 度 。反 应 产 生 的 光 可 由 光 电 探 测 器 件 检 测 。 由 于反 应 生 成 的 光 十 分 弱 ,光 电 探 测 器 件 需 使 用 光 电 倍增 管 ( Photo Multiple Tube ,简 称 PM T) 。 光 电 倍 增管 输

22、 出 的 电 信 号 经 计 数 板 处 理 后 ,以 数 据 形 式 存 入电 脑 ,经 电 脑 软 件 处 理 就 可 得 到 NO 浓 度 。为 检 测 NOx 中 NO2 的 浓 度 ,必 须 将 气 样 中 的NO2 转 化 为 NO。 一 般 采 用 金 属 还 原 法 ,即 用 特 定活 泼 的 金 属 在 高 温 下 与 NO2 反 应 ,夺 取 其 中 的 一个 O 原 子 ,使 其 还 原 为 NO ,通 常 用 钼 (Mo) 作 还 原剂 。 NO2 转 化 为 NO 后 ,即 可 用 上 述 方 法 检 测 其 浓度 。 如 此 ,NOx 中 2 种 主 要 成 分 N

23、O2 和 NO 就 可在 同 一 系 统 中 检 测 7 。化 学 发 光 法 检 测 NOx 的 理 论 和 技 术 是 20 世纪 60 年 代 研 究 的 热 点 ,当 时 已 有 了 较 成 熟 的 产 品 。历 经 几 十 年 的 发 展 ,目 前 化 学 发 光 法 NOx 分 析 仪已 经 十 分 完 善 ,其 检 测 限 和 灵 敏 度 完 全 能 满 足 大 气环 境 监 测 的 需 要 ,并 具 有 结 构 简 单 、 造 价 较 低 等 优点 ,还 可 实 现 自 动 监 测 与 在 线 监 测 。3 结 语当 今 社 会 要 求 通 过 环 境 监 测 ,能 够 及 时

24、 、 全 面地 获 取 与 传 递 地 区 、 国 家 乃 至 全 球 的 环 境 状 况 ,检测 环 境 污 染 的 技 术 也 应 实 现 自 动 化 。 通 过 对 上 述几 种 检 测 方 法 的 介 绍 与 分 析 ,可 见 光 电 技 术 已 在 大气 NOx 检 测 中 得 到 了 广 泛 应 用 ,并 具 有 良 好 的 发展 前 景 ,将 对 环 境 保 护 工 作 起 到 巨 大 的 推 动 作 用 。参 考 文 献 1 郭 安 然 ,唐 森 本 . 环 境 监 测 M .北 京 : 冶 金 工 业 出 版 社 ,1988. 89 92. 2 陈 秉 衡 ,洪 传 洁 ,朱

25、 惠 刚 . 上 海 城 区 大 气 NOx 污 染 对 健 康 影 响的 定 量 评 价 J .上 海 环 境 科 学 ,2002 ,21 (3) :129 131.3 田 兴 ,张 万 让 . 光 纤 传 感 技 术 在 环 境 科 学 中 的 应 用 J .环境 科 学 丛 刊 ,1989 ,10 (4) :36 41.4 沈 国 舫 ,金 鉴 明 . 中 国 环 境 问 题 院 士 谈 M .北 京 :中 国 纺 织出 版 社 ,2001. 445 462.5 胡 春 华 ,郑 玲 哲 . SOx、 NOx 测 定 技 术 的 最 新 进 展 J .环 境 科学 与 技 术 ,1999

26、 ,22 (2) :46 49. 6 艾 力 山 . 大 气 SO2、 NOx 的 监 测 J .应 用 能 源 技 术 ,1997 , (6) :34 36.7 吕 小 虎 ,陆 明 刚 . 化 学 发 光 法 在 环 境 监 测 中 的 应 用 J .环 境科 学 ,1990 ,11 (1) :58 601本 栏 目 责 任 编 辑 姚 朝 英 简 讯 中 国 生 态 环 境 质 量 评 价 研 究 一 书 出 版近 日 ,中 国 环 境 监 测 总 站 出 版 了 中 国 生 态 环 境 质 量 评 价 研 究 。 该 书 科 学 地 分 析 了 我 国 生 态 环 境 质 量 评 价

27、的 类 型 、 体系 及 存 在 的 问 题 ,深 入 研 究 了 生 态 环 境 质 量 评 价 指 标 的 选 择 和 计 算 方 法 ,并 对 全 国 各 省 (区 、 市 ) 的 生 态 环 境 质 量 进 行 了 评价 和 分 析 。摘 自 中 国 环 境 监 测 总 站 环 境 监 测 信 息 简 报 2004 年 第 1 期9第 16 卷 第 2 期 艾 锦 云 等 . 光 电 技 术 在 大 气 氮 氧 化 物 检 测 中 的 应 用 2004 年 4 月 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http:/