稀土在镁合金腐蚀防护中的应用_张清.pdf

1、第 27卷 第 2期2007年 3月 腐 蚀 科 学 与 防 护 技 术CO RRO S IO N SC IENCE AND PRO TECT IO N TECHNOLO GYVol. 19 No. 2Mar. 2007收 稿 日 期 : 2006204206初 稿 ; 2006207202修 改 稿作 者 简 介 :张 清 (1974 - ) ,男 ,硕 士 ,讲 师 ,从 事 耐 热 、 耐 蚀 镁 合 金 研究Tel: 13526959711 E - mail: foxzq126. com稀 土 在 镁 合 金 腐 蚀 防 护 中 的 应 用张 清 ,李 全 安 ,文 九 巴 ,张 兴

2、渊河 南 科 技 大 学 材 料 科 学 与 工 程 学 院 ,洛 阳 471003摘 要 :综 述 了 镁 合 金 的 腐 蚀 特 性 与 防 护 措 施 ,介 绍 了 稀 土 在 镁 合 金 腐 蚀 防 护 上 的 应 用 ,探 讨 了 稀 土 对 镁 合 金 耐 腐 蚀性 能 的 影 响 作 用 .关 键 词 :稀 土 应 用 ;镁 合 金 ;腐 蚀 防 护中 图 分 类 号 : TG178 文 献 标 识 码 : A 文 章 编 号 : 100226495 (2007) 0220119203APPL ICAT IO N O F RARE EARTH INCO RRO S IO N PR

3、EVENT IO N O F M AGNES IUM ALLOYZHANG Q ing, L IQuan2an,W EN J iu2ba, ZHANG Xing2yuanSchool of M aterials Science and Engineering, Henan U niversity of Science and Technology, Luoyang 471003Abstract: The corrosion characteristics and corrosion p revention technology of magnesium alloy are brieflyrev

4、iewed. The app lications of rare earth in corrosion p revention of magnesium alloys are described. Andthe effects of rare earth on the corrosion resistance of magnesium alloys are discussed. It is hoped to p ro2vide thinking for the development of corrosion resistant magnesium alloys.Keywords: app l

5、ication of rare earth; magnesium alloy; corrosion p revention镁 的 密 度 小 (1174 g/cm3 ) ,仅 为 钢 的 1 /4,铝 的 2 /3,是最 轻 的 金 属 结 构 材 料 ,由 它 制 成 的 镁 合 金 具 有 密 度 低 、 比 强度 高 等 特 性 1 6 . 此 外 , 镁 合 金 的 弹 性 模 量 低 (约 为 45GPa) ,阻 尼 减 振 性 能 优 越 ,能 承 受 较 大 的 振 动 载 荷 7 9 . 因而 镁 合 金 是 非 常 理 想 的 轻 质 结 构 材 料 ,被 誉 为 21世 纪

6、 绿 色工 程 金 属 结 构 材 料 10 ,在 航 空 航 天 、 汽 车 制 造 、 电 子 通 讯 、 生物 医 学 等 领 域 都 得 到 了 应 用 1 10 . 但 是 ,镁 的 化 学 性 质 活泼 ,平 衡 电 位 较 低 ( - 2134 V) ,在 常 用 介 质 中 的 电 位 都 很 低 ,在 NaCl溶 液 中 的 电 位 是 所 有 结 构 金 属 中 最 低 的 11 15 . 此外 ,镁 的 氧 化 膜 疏 松 ,不 像 铝 的 氧 化 膜 那 样 致 密 而 有 保 护 性 ,所 以 镁 合 金 的 耐 腐 蚀 性 能 较 差 ,长 期 以 来 严 重 制

7、约 了 镁 合 金的 开 发 和 广 泛 应 用 ,使 镁 合 金 的 优 良 性 能 得 不 到 充 分 发 挥 .然 而 ,向 镁 合 金 中 加 入 稀 土 元 素 ,能 够 净 化 合 金 液 ,改 善合 金 的 铸 造 性 能 ,细 化 和 改 善 组 织 结 构 ,提 高 力 学 性 能 以 及抗 氧 化 性 能 和 蠕 变 性 能 10 ,同 时 还 能 够 提 高 镁 合 金 的 耐 腐蚀 性 能 ,这 为 进 一 步 开 发 高 质 量 的 镁 合 金 注 入 了 新 的 活 力 .本 文 对 镁 合 金 的 腐 蚀 特 性 与 防 护 措 施 作 一 简 单 综 述 ,在

8、此 基础 上 对 稀 土 在 镁 合 金 腐 蚀 防 护 上 的 应 用 进 行 介 绍 ,并 对 稀 土对 镁 合 金 耐 腐 蚀 性 能 的 影 响 作 用 进 行 探 讨 ,旨 在 为 耐 蚀 镁 合金 的 开 发 提 供 思 路 和 依 据 .1镁 合 金 的 腐 蚀 特 性 与 防 护 措 施镁 合 金 具 有 极 高 的 化 学 和 电 化 学 活 性 ,耐 腐 蚀 性 能 较差 ,在 酸 性 、 中 性 和 弱 碱 性 溶 液 中 都 不 耐 蚀 11 15 . 在 pH值大 于 11的 碱 性 溶 液 中 ,由 于 生 成 稳 定 的 钝 化 膜 ,镁 合 金 是 耐蚀 的 .

9、 如 果 溶 液 中 存 在 氯 离 子 ,会 破 坏 镁 表 面 的 钝 态 ,镁 合 金也 会 腐 蚀 .镁 合 金 的 电 化 学 腐 蚀 过 程 主 要 以 析 氢 为 主 ,以 点 蚀 或 全面 腐 蚀 形 式 迅 速 溶 解 直 至 粉 化 14 21 . 一 般 认 为 ,镁 在 水 溶 液中 发 生 腐 蚀 时 ,反 应 过 程 可 表 示 为 15, 17, 20, 21 :Mg Mg2 + + 2e- (阳 极 反 应 )2H2O + 2e- H2 + 2OH - (阴 极 反 应 )Mg2 + + 2OH - Mg(OH) 2 (腐 蚀 产 物 )总 的 腐 蚀 反 应

10、为 :Mg + 2H2O =Mg(OH) 2 + H2将 镁 合 金 置 于 空 气 或 溶 液 中 ,它 的 表 面 会 生 成 一 层 氧 化膜 ,或 称 为 腐 蚀 产 物 膜 ,其 结 构 一 般 可 分 为 三 层 15, 17 :最 外层 为 小 块 板 状 结 构 ( 2 m ) ,中 间 层 为 致 密 层 ( 20 nm 40nm) ,第 三 层 为 蜂 窝 状 结 构 (014 m 016 m). 三 层 结 构 呈现 出 一 个 共 同 的 特 点 ,即 多 孔 状 ,这 种 氧 化 膜 对 镁 合 金 基 体并 无 良 好 的 腐 蚀 防 护 作 用 .镁 合 金 经

11、长 时 间 腐 蚀 后 ,会 有 大 量 的 腐 蚀 产 物 从 表 面 脱落 ,腐 蚀 脱 落 产 物 主 要 由 Mg (OH) 2、 MgCO3 和 MgO组 成 ,其120 腐 蚀 科 学 与 防 护 技 术 第 19卷中 MgCO3 是 腐 蚀 产 物 中 的 Mg (OH ) 2 在 干 燥 过 程 中 与 空 气中 的 CO2 发 生 反 应 的 结 果 15, 17 . MgO没 有 Mg (OH ) 2 稳 定 ,初 期 生 成 MgO,随 着 时 间 延 长 , Mg (OH ) 2 逐 渐 占 据 主 导 地位 ;Mg(OH) 2 在 表 面 较 多 ,越 往 基 体 内

12、 部 越 少 ,而 MgO的 分布 则 相 反 15, 17 . 镁 合 金 腐 蚀 产 物 的 组 成 随 腐 蚀 条 件 的 不 同而 不 同 .为 了 解 决 镁 合 金 的 腐 蚀 问 题 ,可 以 从 三 个 方 面 加 以 考虑 12, 14, 17 :一 是 通 过 合 金 化 ,向 镁 合 金 中 添 加 能 提 高 其 耐 蚀性 的 合 金 元 素 ;二 是 采 用 合 理 的 热 处 理 规 范 ,得 到 理 想 的 显微 组 织 ;三 是 通 过 表 面 防 护 ,用 化 学 氧 化 或 电 化 学 氧 化 方 法 ,在 镁 合 金 表 面 生 成 一 层 致 密 完 整

13、 的 保 护 膜 .2稀 土 在 镁 合 金 腐 蚀 防 护 上 的 应 用稀 土 可 以 作 为 合 金 元 素 加 入 镁 合 金 ,也 可 以 与 热 处 理 结合 使 用 ,还 可 以 用 来 在 镁 合 金 表 面 形 成 保 护 膜 ,因 而 稀 土 可以 全 方 位 的 介 入 镁 合 金 的 腐 蚀 防 护 ,在 镁 合 金 的 腐 蚀 防 护 中起 着 十 分 重 要 的 作 用 .211合 金 元 素 加 入稀 土 是 提 高 镁 合 金 性 能 的 重 要 合 金 元 素 ,用 稀 土 进 行 合金 化 是 提 高 镁 合 金 耐 腐 蚀 性 能 的 主 要 措 施 之

14、一 .张 勇 、 许 越 等 人 22 研 究 了 添 加 稀 土 铈 的 镁 合 金 AZ91在NaCl溶 液 中 的 腐 蚀 行 为 ,结 果 表 明 ,经 过 扩 渗 稀 土 铈 表 面 处理 的 AZ91镁 合 金 ,稀 土 铈 以 化 合 态 的 形 式 存 在 于 表 层 ,渗入 的 稀 土 元 素 铈 起 到 净 化 合 金 表 面 、 微 合 金 化 的 作 用 ,使 镁合 金 表 面 活 性 点 减 少 或 消 失 ,从 而 提 高 其 耐 蚀 性 .段 汉 桥 、 王 喜 峰 等 人 23, 24 研 究 了 AZ91 + 1% RE (混 合 稀土 )在 NaCl溶 液

15、中 的 耐 腐 蚀 性 能 ,结 果 表 明 ,加 入 稀 土 元 素后 AZ91的 耐 腐 蚀 性 能 显 著 提 高 . 段 汉 桥 等 人 23 认 为 , AZ91镁 合 金 中 加 入 稀 土 既 抑 制 了 Mg17 A l12相 对 相 腐 蚀 的 促 进作 用 ,又 加 强 了 Mg17 A l12相 对 镁 合 金 腐 蚀 的 阻 碍 作 用 ,从 而对 提 高 镁 合 金 的 耐 腐 蚀 性 能 有 利 ;王 喜 峰 等 人 24 认 为 ,稀 土的 加 入 可 使 晶 粒 细 化 ,具 有 强 化 晶 界 和 相 界 的 作 用 ,其 改 善镁 合 金 的 耐 蚀 性 主

16、 要 是 抑 制 氢 在 阴 极 的 析 出 从 而 抑 制 了 腐蚀 的 阴 极 过 程 .黄 亮 、 黄 元 伟 等 人 25 研 究 了 添 加 稀 土 元 素 的 Mg - 8A l合 金 在 NaCl溶 液 中 的 腐 蚀 行 为 ,结 果 表 明 ,添 加 稀 土 元 素 能够 改 进 镁 合 金 腐 蚀 产 物 膜 的 组 成 和 结 构 ,使 镁 合 金 析 出 相 的阴 极 性 减 弱 ,与 铁 生 成 复 杂 金 属 间 化 合 物 ,有 效 抑 制 铁 对 镁合 金 耐 蚀 性 的 有 害 作 用 ,从 而 明 显 增 强 镁 合 金 的 钝 化 和 耐 腐蚀 性 能 .

17、212与 热 处 理 结 合 使 用在 镁 合 金 中 加 入 适 量 的 稀 土 元 素 后 ,再 经 过 适 当 的 固溶 、 时 效 处 理 或 者 固 溶 +时 效 处 理 ,可 获 得 晶 粒 细 小 、 (Mg17A l12 )相 较 多 且 分 布 较 理 想 的 显 微 组 织 ,从 而 使 镁 合 金 的 耐腐 蚀 性 能 得 到 改 善 .Lunder等 人 研 究 发 现 26 ,经 过 时 效 处 理 后 含 有 相 的AZ91比 经 过 溶 解 处 理 不 含 相 的 AZ91具 有 更 低 的 腐 蚀 速率 . 但 也 有 研 究 者 发 现 ,针 对 不 同 的

18、镁 合 金 材 料 进 行 不 同 的热 处 理 ,并 不 一 定 都 能 提 高 其 耐 腐 蚀 性 能 ,有 时 结 果 甚 至 截然 相 反 . 这 就 需 要 针 对 具 体 条 件 作 具 体 分 析 ,并 在 选 取 热 处理 工 艺 时 加 以 注 意 .213在 镁 合 金 表 面 形 成 保 护 膜通 过 表 面 处 理 ,在 镁 合 金 表 面 形 成 一 层 致 密 的 保 护 摸 ,将 会 对 镁 合 金 起 到 很 好 的 保 护 作 用 ,显 著 增 强 镁 合 金 的 耐 腐蚀 性 能 15 17 . 目 前 常 用 的 表 面 处 理 方 法 中 ,与 稀 土

19、相 结 合 的有 表 面 合 金 化 、 表 面 氧 化 处 理 、 化 学 转 化 膜 处 理 等 .用 表 面 合 金 化 的 方 法 可 在 镁 合 金 表 面 复 合 一 层 作 用 很强 的 渗 铝 层 ,但 不 足 之 处 是 表 面 常 出 现 裂 纹 13 . 用 一 定 方 法将 稀 土 加 入 渗 铝 层 ,可 使 渗 铝 层 裂 纹 减 小 ,提 高 其 耐 蚀 性 . 用离 子 注 入 法 可 在 镁 合 金 表 面 层 获 得 高 度 过 饱 和 固 溶 体 、 亚 稳定 相 、 非 晶 态 和 平 衡 合 金 等 不 同 组 织 结 构 形 式 ,可 大 大 改 善

20、镁 合 金 的 耐 腐 蚀 性 能 13, 15 17 .表 面 氧 化 处 理 最 早 为 阳 极 氧 化 ,后 来 进 一 步 发 展 为 当 前流 行 的 等 离 子 微 弧 阳 极 氧 化 . 它 能 使 局 部 温 度 升 至 1000以 上 ,使 氧 化 物 熔 覆 在 镁 合 金 表 面 ,形 成 陶 瓷 质 的 阳 极 氧 化膜 ,从 而 使 镁 合 金 的 耐 腐 蚀 性 能 得 到 提 高 15 17, 27 .化 学 转 化 膜 处 理 应 用 在 镁 合 金 上 也 有 较 好 的 效 果 . 过 去常 用 铬 盐 进 行 处 理 ,但 由 于 铬 盐 有 毒 且 污

21、染 环 境 ,目 前 发 展迅 速 的 是 使 用 无 毒 的 稀 土 转 化 膜 . 研 究 表 明 15 17, 28 ,使 用Ce、 La、 Pr的 硝 酸 盐 在 纯 镁 、 W E43、 AM60B上 形 成 稀 土 转 化膜 ,可 为 镁 合 金 表 面 提 供 短 时 的 腐 蚀 防 护 ,且 耐 蚀 性 能 提 高有 限 ,但 与 镁 合 金 表 面 的 自 然 氧 化 膜 相 比 ,稀 土 转 化 膜 的 耐腐 蚀 性 能 显 著 . 因 此 稀 土 转 化 膜 工 艺 在 镁 合 金 表 面 腐 蚀 防 护中 的 应 用 值 得 深 入 研 究 .3稀 土 对 镁 合 金

22、耐 腐 蚀 性 能 的 影 响 作 用稀 土 对 镁 合 金 耐 腐 蚀 性 能 的 影 响 作 用 ,大 致 可 分 为 三 个方 面 18 20, 22 24 :一 是 改 变 了 腐 蚀 层 的 结 构 ,二 是 强 化 了 阴 极相 控 制 ,三 是 影 响 了 腐 蚀 的 电 化 学 过 程 .311改 变 腐 蚀 层 结 构以 AZ91加 入 1% RE (富 Ce富 La混 合 稀 土 )为 例 ,腐 蚀层 结 构 中 ,外 层 则 由 Mg(OH ) 2 组 成 ,这 与 不 加 稀 土 时 相 同 ;内 层 由 A l2O3、 ( Ce, La) 2O3 及 MgO 组 成

23、,与 不 加 稀 土 时 相比 ,组 成 中 多 了 (Ce, La) 2O3. 由 于 AZ91 + 1% RE合 金 中 的 稀土 原 子 Ce、 La与 O 的 亲 和 力 大 ,容 易 同 O 发 生 反 应 生 成(Ce, La) 2O3. (Ce, La) 2O3 的 化 学 活 性 低 ,对 NaCl腐 蚀 介 质不 敏 感 ,可 以 起 到 钝 化 膜 的 作 用 . 正 是 由 于 稀 土 与 氧 反 应 生成 了 不 连 续 的 稀 土 氧 化 物 的 钝 化 保 护 膜 ,才 使 得 镁 合 金 的 腐蚀 结 构 层 发 生 了 变 化 ,从 而 使 得 镁 合 金 的

24、耐 腐 蚀 性 能 提 高 .312强 化 阴 极 相 控 制还 以 AZ91合 金 为 例 ,其 显 微 组 织 由 +Mg17 A l12组 成 ,在 二 者 组 成 原 电 池 时 , 是 阳 极 而 Mg17 A l12是 阴 极 ,即 Mg17A l12促 进 镁 的 腐 蚀 . 要 提 高 镁 合 金 的 耐 腐 蚀 性 能 ,就 应 该 减小 活 性 阴 极 面 积 ,即 对 阴 极 相 Mg17 A l12进 行 控 制 . 稀 土 元 素的 加 入 ,细 化 了 合 金 的 相 和 Mg17A l12相 ,使 得 Mg17A l12相 对 相 腐 蚀 的 阻 碍 作 用 增

25、加 ,提 高 了 镁 合 金 的 耐 腐 蚀 性 能 . 另外 ,合 金 中 的 一 部 分 A l与 RE形 成 了 新 的 A l4 RE化 合 物 ,新的 富 铝 稀 土 相 在 阻 碍 相 腐 蚀 的 同 时 ,也 减 少 了 导 致 腐 蚀 的2期 张 清 等 :稀 土 在 镁 合 金 腐 蚀 防 护 中 的 应 用 121 阴 极 相 Mg17A l12 ,从 而 对 提 高 合 金 的 耐 腐 蚀 性 有 利 .313影 响 电 化 学 过 程镁 合 金 在 NaCl溶 液 中 产 生 了 腐 蚀 电 化 学 反 应 ,结 果 在阴 极 产 生 了 析 氢 反 应 ,在 阳 极

26、产 生 了 镁 的 溶 解 反 应 ,即 镁 合金 在 阳 极 遭 受 腐 蚀 . 阳 极 因 镁 溶 解 而 产 生 的 电 子 向 阴 极 移动 ,就 会 在 阴 极 上 积 累 起 来 ,这 样 阴 极 的 电 势 就 会 向 负 的 方向 移 动 .阴 极 电 势 变 负 的 程 度 与 电 流 密 度 有 关 ,当 电 势 负 到一 定 的 数 值 时 ,才 能 见 到 阴 极 表 面 有 氢 气 逸 出 . 从 以 往 试 验结 果 可 知 ,稀 土 使 镁 合 金 的 腐 蚀 电 流 降 低 ,极 化 电 阻 增 大 ,容抗 减 小 ,析 氢 过 程 变 得 更 为 困 难 ,从

27、 而 使 镁 合 金 的 耐 腐 蚀 性得 到 提 高 .4结 束 语综 上 所 述 ,制 约 镁 合 金 发 展 的 主 要 因 素 之 一 就 是 镁 合 金的 耐 腐 蚀 性 能 问 题 ,而 稀 土 在 解 决 此 类 问 题 上 发 挥 着 特 殊 而重 要 的 作 用 . 一 旦 镁 合 金 腐 蚀 方 面 的 基 础 理 论 和 防 护 技 术 研究 取 得 进 展 ,特 别 是 稀 土 在 镁 合 金 腐 蚀 防 护 中 的 应 用 研 究 取得 突 破 性 的 进 展 ,镁 合 金 的 应 用 领 域 将 会 得 到 进 一 步 扩 大 ,镁 合 金 的 优 良 性 能 将

28、会 得 到 进 一 步 发 挥 . 微 弧 等 离 子 阳 极 氧化 将 是 镁 合 金 阳 极 氧 化 的 发 展 方 向 之 一 ,开 发 无 污 染 的 阳 极氧 化 液 是 研 究 的 重 点 之 一 .镁 合 金 表 面 渗 层 处 理 和 激 光 处 理也 是 镁 合 金 表 面 处 理 的 发 展 方 向 ,开 发 能 实 际 应 用 的 表 面 处理 工 艺 有 很 重 要 的 研 究 意 义 . 稀 土 转 化 膜 工 艺 在 镁 合 金 表 面腐 蚀 防 护 中 的 应 用 值 得 深 入 研 究 . 随 着 非 晶 态 合 金 、 离 子 轰击 辅 助 表 面 处 理 等

29、 新 技 术 的 开 发 和 利 用 ,镁 合 金 的 腐 蚀 问 题一 定 会 得 到 更 好 的 解 决 ,为 镁 合 金 进 一 步 的 广 泛 应 用 铺 平 道路 . 所 以 ,稀 土 镁 合 金 有 着 极 为 广 阔 的 研 究 价 值 和 发 展 前 景 .参 考 文 献 : 1 曾 小 勤 ,王 渠 东 ,吕 宜 振 ,等 . 镁 合 金 应 用 新 进 展 J . 铸 造 ,1998 (11) : 39. 2 刘 正 ,王 越 ,王 中 广 ,等 . 镁 基 轻 质 材 料 的 研 究 与 应 用 J .材 料 研 究 导 报 , 2000, 14 (5) : 449. 3

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