1、碳 钢 在 含 氯 离 子 环 境 中 腐 蚀 机 理 的 研 究陈 惠 玲 1 ,2 , 李 晓 娟 3 , 魏 雨 1(1. 河 北 师 范 大 学 化 学 与 材 料 科 学 学 院 ,石 家 庄 050016 ; 2. 河 北 医 科 大 学 基 础 医 学 院 ,石 家 庄 050017 ; 3. 鞍 山 市 西 部 第 二 污 水 处 理 厂 ,鞍 山 114011)摘 要 : 通 过 对 碳 钢 在 3 %NaCl 溶 液 中 进 行 50h 浸 渍 干 湿 复 合 循 环 试 验 的 锈 层 进 行 IR、 XRD 和 SEM 分 析 ,确 定腐 蚀 产 物 包 括 2FeOO
2、 H、 2FeOO H、 Fe3 O4 和 少 量 2FeOO H。 并 提 出 2FeOO H 和 有 保 护 能 力 的 2FeOO H 是 由FeO H + 吸 附 在 Fe5 HO8 4 H2 O 表 面 促 使 其 溶 解 并 转 化 而 来 ; 2FeOO H 和 Fe3 O4 都 是 由 绿 锈 转 化 而 来 , 2FeOO H还 可 自 动 转 化 成 大 颗 粒 2FeOO H ,它 们 都 与 高 速 度 腐 蚀 有 关 。关 键 词 : 碳 钢 ; 加 速 腐 蚀 ; 海 洋 大 气 ; 机 理中 图 分 类 号 : T G172. 5 文 献 标 识 码 : A 文
3、章 编 号 : 10052748X(2007) 0120017203CORROSION M EC HAN ISM O F CA RBON STEEL IN C HL ORID E SOL U TIONCHEN Hui2ling1 ,2 , L I Xiao2juan3 , WEI Yu1(1. College of Chemistry and Materials , Hebei Normal University , Shijiazhuang 050016 , China ;2. College of Fundamental Medicine , Hebei Medical Universit
4、y , Shijiazhuang 050017 , China ;3. The Second West Anshan Sewage Plant , Anshan 114011 , China)Abstract : An accelerated corrosion test of immersion2dry2wet combined cycles for carbon steel in 3 %NaCl solutionfor 50h was performed. The corrosion products were analyzed by meas of IR , XRD and SEM. T
5、he corrosionproducts were composed of 2FeOO H , 2FeOO H , Fe3 O4 and a little 2FeOO H. The 2FeOO H and 2FeOO H wereformed due to the transformation from Ferrihydrite ( Fe5 HO8 4 H2 O) which dissolved by FeO H + . 2FeOO H andFe3 O4 were transformed from green rust. The 2FeOO H with course grains was
6、transformed from 2FeOO Hautomatically. The products were related to high corrosion rate.Key words : Carbon steel ; Accelerated corrosion ; Marine atmosphere ; Mechanism碳 钢 在 湿 热 的 海 洋 环 境 易 发 生 高 速 度 腐 蚀 。 引起 海 洋 大 气 腐 蚀 的 主 要 因 素 是 积 聚 在 金 属 表 面 的Cl - 。 目 前 海 洋 大 气 腐 蚀 工 作 的 研 究 还 停 留 在 定 性分 析 阶 段
7、,有 关 锈 层 形 成 机 制 的 研 究 还 处 于 探 索 阶段 。 本 文 以 室 内 周 期 浸 润 复 合 加 速 腐 蚀 试 验 结 果 为依 据 ,结 合 十 几 年 来 我 们 实 验 室 液 相 合 成 氧 化 铁 积累 的 经 验 和 数 据 以 及 有 关 资 料 探 讨 海 洋 环 境 腐 蚀 产物 的 形 成 机 理 。1 试 验 方 法1. 1 试 样 的 制 备试 样 为 60 mm 40 mm 1. 2 mm 的 SPCC2SD碳 钢 ,其 主 要 化 学 成 分 含 量 的 质 量 分 数 : 0. 04 %C ,0101 %Si ,0. 007 %S ,0
8、. 19 %Mn ,0. 014 %P。收 稿 日 期 :2006203206 ;修 订 日 期 :2006206201试 样 经 打 眼 、 打 号 后 用 100 # 1000 # 砂 纸 逐 级打 磨 至 光 亮 ,用 蒸 馏 水 冲 洗 ,再 在 丙 酮 溶 液 中 超 声 清洗 半 小 时 ,然 后 放 在 盛 有 硅 胶 的 干 燥 器 中 24 h 以 除去 水 气 。1. 2 周 期 浸 润 复 合 加 速 腐 蚀 试 验把 挂 有 试 样 的 架 子 放 置 于 一 有 机 玻 璃 单 人 操 作箱 内 进 行 腐 蚀 ;控 制 箱 内 试 验 湿 度 在 80 %以 上 ,
9、温度 在 26 28 。 配 制 3 %NaCl 溶 液 500 ml ,用HCl 或 Na HCO3 调 p H 值 在 6. 5 7. 3 之 间 。 每 隔30 min 将 试 样 放 入 3 %NaCl 溶 液 浸 2 min。 晚 上 停止 试 验 时 不 算 时 间 ,每 天 10 h。 在 10 h、 20 h、 30 h、40 h 和 50 h 时 ,分 别 刮 下 铁 锈 做 IR 和 XRD 表 征 ;剪 下 边 长 为 2 3 mm 的 正 方 形 锈 片 做 SEM 分 析 ;并 通 过 除 锈 确 定 锈 的 重 量 1 。在 腐 蚀 过 程 中 发 现 不 少 铁
10、锈 落 入 浸 渍 溶 液 中 ,就 分 别 在 30 h、 40 h、 50 h 时 对 浸 渍 液 进 行 抽 滤 ,所得 锈 自 然 晾 干 ,做 IR 和 XRD 表 征 。71第 28 卷 第 1 期2007 年 1 月腐 蚀 与 防 护CORROSION 50 h 时 锈 层中 Fe3 O4 (30. 7 %)和 2FeOO H (6. 9 %)含 量 比 20 h时 少 ,结 合 50 h 浸 液 抽 滤 所 得 铁 锈 中 2FeOO H 含量 和 Fe3 O4 含 量 ,说 明 2FeOO H 和 Fe3 O4 晶 体 生长 速 度 快 颗 粒 较 大 ,容 易 脱 落 ,这
11、 与 IR 结 果 相 符 。表 1 腐 蚀 产 物 的 XRD 结 果腐 蚀 时 间 含 量 , %Fe3O4 2FeOO H 2FeOO H20h 66 16. 9 17. 150h 30. 7 6. 9 52. 450h (滤 后 ) 94. 8 5. 2 02. 2. 3 扫 描 电 镜 分 析图 3 分 别 为 在 3 %NaCl 中 10 h、 20 h、 和 40 h时 锈 层 结 构 的 SEM 照 片 。 观 察 图 3 (a) 、 (c) ,绒 球状 和 蜂 窝 状 的 疏 松 结 构 可 能 是 2FeOO H ;一 般 锈 层中 的 2FeOO H 有 保 护 作 用
12、而 这 里 的 2FeOO H 则正 好 相 反 会 引 起 高 速 度 的 腐 蚀 。 图 3 ( b) 中 的 棒 状结 构 可 能 是 2FeOO H。 锈 层 有 孔 洞 有 裂 纹 ,疏 松 ,无 保 护 性 。 锈 层 不 分 层 ,很 容 易 刮 下 。3 腐 蚀 机 理 探 讨依 据 以 上 试 验 结 果 及 长 期 大 气 暴 露 试 验 的 有 关资 料 和 我 们 实 验 室 十 多 年 来 液 相 合 成 氧 化 铁 积 累 的数 据 和 经 验 ,碳 钢 在 含 Cl - 环 境 中 锈 层 形 成 的 过 程(a) 10 h (b) 20 h (c) 40 h图
13、3 碳 钢 腐 蚀 的 SEM 照 片81陈 惠 玲 等 :碳 钢 在 含 氯 离 子 环 境 中 腐 蚀 机 理 的 研 究可 用 图 4 表 示 :图 4 碳 钢 在 含 Cl - 环 境 中 锈 层 形 成 的 过 程其 中 ( 1) 和 ( 9) 反 应 表 明 溶 解 的 铁 主 要 以Fe(O H) + 、 Fe (O H) 2 和 Fe2 + 的 形 式 存 在 ,当 p H 7时 FeO H + 和 Fe(O H) 2 为 主 要 成 分 ,几 乎 各 占 50 %。(2) (3)和 (4)的 反 应 是 FeO H + 和 Fe (O H) 2 经Ferrihydrite (
14、 Fe5 HO8 4 H2 O)形 成 2FeOO H 和 2FeOO H 的 过 程 。 J . F. Marco 等 2 在 腐 蚀 产 物 中 发现 的 Ferrihydrite 甚 至 比 2FeOO H 还 要 多 。 从 我们 积 累 的 数 据 看 FeO H + 可 吸 附 在 Ferrihydrite 表面 促 使 其 溶 解 并 转 化 为 2FeOO H 或 2FeOO H ,p H 值 近 中 性 时 转 化 为 2FeOO H 所 需 时 间 最 短 ,随着 腐 蚀 产 物 2FeOO H 的 形 成 ,溶 液 的 p H 值 会 下降 ,酸 性 介 质 有 利 于
15、反 应 (4) ,但 此 过 程 往 往 较 慢 ,因此 形 成 的 2FeOO H 晶 体 颗 粒 小 与 保 护 能 力 有关 3 ,4 。(5) 是 形 成 绿 锈 的 反 应 。 T. Nishimura 等 5 认 为 绿 锈 ( GRI) 的 量 与 氯 离 子 浓 度 有 关 ; 2FeOO H 是 由 绿 锈 自 动 转 化 而 来 的 。 K. Asami等 6 发 现 2FeOO H 主 要 存 在 于 较 厚 的 锈 层 ,且 与Fe3 O4 (2)与 (5) 为 互 相 竞 争 的 产 物 。 说 明 (5) 、 (6)和 (7) 过 程 较 快 ,表 示 生 成 的
16、绿 锈 可 快 速 生 成 2FeOO H 和 大 颗 粒 晶 体 的 Fe3 O4 , 2FeOO H 不 稳 定 ,经 (8) 很 快 转 变 为 大 颗 粒 晶 体 的 2FeOO H ,因 而 长期 暴 露 腐 蚀 产 物 中 往 往 较 难 检 测 到 2FeOO H。 SeiJ . Oh 等 7 测 到 的 海 洋 环 境 中 Fe2 O3 和 2FeOO H晶 粒 大 于 50 nm ,这 些 大 颗 粒 晶 体 使 锈 层 疏 松 易 引起 高 速 度 的 腐 蚀 。(10)和 (11)为 腐 蚀 速 度 较 快 时 ,容 易 导 致 缺 氧 ,可 形 成 Fe3 O4 8 。
17、4 结 论(1) 碳 钢 在 含 Cl - 环 境 中 形 成 锈 层 的 物 相 组 成有 2FeOO H、 2FeOO H、 Fe3 O4 和 少 量 2FeOO H。(2) 2FeOO H 和 Fe3 O4 晶 体 生 长 速 度 快 ,颗 粒大 ,结 构 疏 松 易 脱 落 。(3) 锈 层 没 有 保 护 作 用 ,腐 蚀 速 度 较 稳 定 。参 考 文 献 :1 屈 庆 ,严 川 伟 ,曹 楚 南 . NaCl 污 染 的 A3 钢 在 含 SO2的 大 气 环 境 腐 蚀 J . 腐 蚀 科 学 与 防 护 技 术 ,2001 ,13 :432 - 436.2 Marco J
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