1、大学化学,主讲：赵莉教材：大学化学第3版 杨秋华曲建强 编著天津大学出版社,课件： 密码：rn2012,2,化学：是研究物质的分子转变规律的科学。化学是作为经验性的学问建立和发展起来的。19世纪后半叶以来大力推进了化学的体系化和理论化，才使之成为一门涉及物质的科学。20世纪60年代后，化学的发展更加迅速。化学学科的结构及与其他学科的关系更加深入。当前化学以成为现代高科技发展和社会进步的基础，是一门满足社会需要的中心科学是信息技术、能源技术、材料技术、生物工程、激光技术、空间技术、海洋工程等新技术的重要基础。,3, 化学的分支,无机化学 有机化学 分析化学 物理化学 高分子化学,4,大学化学 是
2、一门现代化学基础课程。 通过化学反应基本规律和物质结构理论的学习，了解当代化学学科的概貌。 运用化学理论的观点、方法、理论审视人们关注的环境、能源、材料、生命和健康等社会热点问题，了解化学对人类社会的作用和贡献。 对于工科专业，着重把化学理论、方法、与工程技术的观点结合起来，用化学的观点分析工程技术中的化学问题。,5,化学反应,化学热力学,化学动力学,反应的可能性,反应的限度,反应的快慢,反应机理,反应速率,反应所经历的途径,平衡常数,吉布斯自由能变,物质结构,化学,原子结构,分子结构,与物质性质的关系,6,第1章 化学热力学初步,化学热力学是从能量转化和传递来研究化学反应能否自发进行和化学平
3、衡等问题的学科。,主要内容： 1.1 热力学基本概念1.2 反应热1.3 化学反应方向1.4 化学平衡,7,1.1 热力学基本概念,系统与环境 聚集状态和相 系统状态与状态函数 过程与途径 热和功 内能 热力学第一定律能量守恒定律,8,（1）系统与环境的定义,热力学分析中，首先要明确研究对象。热力学常把要研究的那部分物质或空间与其余物质或空间分开，被划分的这部分物质或空间称为系统，系统以外并与之有联系的其余部分称为环境。例如，一杯CuSO4溶液，若是研究其溶液性质，则研究对象CuSO4溶液就是系统，烧杯和它周围的空间即为环境。,1.1.1 系统与环境,9,（2）热力学系统的分类,系统与环境之间
4、的“联系”包括能量交换和物质交换。根据系统与环境之间能否交换物质和能量，热力学系统分为：敞开系统：既有能量交换，又有物质交换。工程上大部分为此封闭系统：只有能量交换，没有物质交换。化学研究中最常见隔离系统：既无能量交换，也无物质交换。例如NaOH的溶解实验：系统： NaOH+H2O溶液；环境：烧杯和它周围的空间。,热量,物质(水分子),敞口烧杯 加盖烧杯 绝热加盖保温杯,10,物质的聚集状态：物质在一定温度和压力条件下所处 的稳定状态。 常见有固态（s）、液态（l）、气态（g）。相：系统内性质完全相同的均匀部分。相与相之间有 界面隔开. 在 273.16K和611.73Pa条件下。冰、水、水蒸
5、气 三相长期平衡共存，此压力和温度称为“H2O”的 三相点。 通常气态物质总是形成一个均匀的单相（均相）， 如空气。,1.1.2 聚集状态和相,11, 液态物质若彼此互溶，也形成一个相，如酒精溶液，彼此不溶则形成多相，相间有明显界面，如水和油。 同一固态物质，如结构或晶型不同，则分属不同的相，如金刚石、石墨和球烯（C60）。结构或晶型相同的同一种物质，不管分散程度如何，仍为一相，如Fe2O3粉末。 不同固态物质混合一般为多相（非均相）系统，如-Fe 与Fe2O3混合。,12,系统的状态，指系统一切性质的总和。在热力学中任何系统的状态都可以用系统的宏观物理量来描述。如描述一容器内某气体的状态，要
6、测定其V、p、T、n等宏观物理量。这些宏观物理量称为系统的宏观性质。宏观性质确定 系统状态确定。宏观性质改变 系统状态改变。,1.1.3 系统状态与状态函数,13,表征系统状态的各种宏观性质称为状态函数。系统的宏观物理量是系统内大量质点集体行为的总集合，可实验测定。系统的状态在热力学上指的是系统处于平衡状态，既不随时间而改变。系统宏观性质分为强度性质（T、p、，无加和性，与系统内物质的量无关）和容量性质（V、n ，有加和性，与系统内物质的量有关）。当系统从一种状态变化到另一种状态时，系统状态函数的改变量只与系统初始状态和最终状态有关，而与系统的变化途径无关。,14,1.1.4 过程与途径,系统
7、从一种状态变化到另一种状态的经历，称为过程，过程前的状态称为始态，过程后的状态称为终态。实现这个过程的具体步骤称为途径。实现同一始终态的过程可以有不同途径，并且一个途径可由一个或几个步骤所组成。根据过程进行的特定条件，将其分为恒温过程（T=T环境定值）、恒压过程（p=p环境=定值）、恒容过程（V定值）、绝热过程（系统和环境间无热交换的过程）、循环过程（系统从始态出发经一系列步骤又回到始态的过程）等不同类型。,15,16,热和功是系统状态发生变化时与环境交换能量的两种形式。系统状态发生变化时，与环境因温度不同而发生能量交换的形式称为热。在热力学中常用Q表示，定义系统从环境吸热时Q为正值，系统放热
8、给环境时Q为负值。热的单位在SI中为J或kJ。热是系统状态变化过程中与环境交换的能量，因而热总是与系统状态变化的途径(系统状态变化的具体步骤)密切相关，所以，热不是系统的状态函数。,1.1.5 热和功,17,在热力学中，功是指系统与环境除热以外交换能量 的形式。功分为体积功和非体积功。体积功（膨胀功）：是在一定的环境压力下，系统的体积发生变化而与环境交换的能量。非体积功包括电功、表面功、机械功等。热力学中功通常用符号W来表示，并规定：系统得到环境所作的功，W为正值；环境得到系统所作的功时，W为负值。功的单位和热一样是能量单位，在SI中为J或kJ。功和热一样，是系统状态发生变化的过程中与环境交换
9、能量的形式，其值随系统状态变化的途径而异。即功也不是系统的状态函数,18,内能是系统内部能量的总和。内能用符号U表示，在SI中为J或kJ。系统的内能包括系统内部质点(分子、原子、离子等)运动的动能、质点间相互作用的位能及系统内的分子内部具有的能量(如原子间的键能、核内基本粒子间相互作用的能量等)。,1.1.6 内能,19,由于系统内部质点的运动和相互作用异常复杂，系统内能的绝对值尚无法确定。但可以通过系统状态变化过程中系统与环境交换的热和功的量来确定内能的改变量。内能是系统内部储存的能量，它是系统的状态函数，具有容量性质。在一定条件下，内能可以与其他形式的能量相互转化，在转化中总能量是守恒的，
10、但内能未必守恒。,20,能量守恒定律，即热力学第一定律：“在任何过程中，能量是不会自生白灭的，只能从一种形式转化为另一种形式，在转换过程中能量的总和不变”。假设有一封闭系统，从始态(内能为U1)变化到终态(内能为U2)，系统在状态变化的过程中，从环境吸热为Q，对环境作的功为W 始态 终态 根据热力学第一定律，可得 U2=U1+(Q+W),1.1.7 热力学第一定律,21,系统内能的改变量为 U= U2- U1 =Q+W上式即为热力学第定律的数学表达式。该式表明，系统从始态变到终态时，其内能的改变量等于系统自环境吸收的热加上系统得到的功。该式适用于封闭系统的任何过程。内能U是系统的状态函数， U
11、的数值与系统的始、终态有关与变化途径无关，因此根据热力学第一定律，由系统状态变化过程中与环境交换的热和功的数值即可确定内能的改变量。,22,第1章 化学热力学初步,1.1 热力学基本概念1.2 反应热1.3 化学反应方向1.4 化学平衡,23,1.2 反应热,1 恒容反应热2 恒压反应热3 热化学方程式4 化学反应进度5 盖斯定律6 化学反应热的计算,24,反应热Q某化学反应发生时，系统不作非体积功，反应终态温度恢复到始态温度时，系统吸收或放出的热量称为该化学反应的反应热。根据反应过程恒容还是恒压，反应热分为恒容反应热(Qv)和恒压反应热(Qp)。,25,1.2.1 恒容反应热Qv若一化学反应
12、在固定体积的密闭容器中进行，因为体积恒定，体积功W=0，根据热力学第一定律，则 U= Qv该式表明：在恒容条件下，化学反应的反应热在数值上等于该反应系统内能的改变量。在恒容过程中系统放出热量，Qv为负值， U亦为负值，系统的内能减少；在反应过程中系统吸收热量，Qv为正值， U 亦为正值，系统的内能增加。,26,1.2.2 恒压反应热Qp,恒压条件下，在化学反应过程中系统对环境所作的体积功为：W=-p(V2-V1) ，根据热力学第一定律，则 U= Qp- p(V2-V1) Qp =(U2+pV2)-(U1+pV1) 令 HU+pV，则 Qp=H2-H1= HU、p、V是状态函数，故H也是状态函数
13、。热力学上H称为焓， H称为焓变。即恒压反应热在数值上等于系统焓变。在恒压过程中系统放出热量，Qp为负值， H亦为负值，系统焓值减少；在反应过程中系统吸收热量，Qp为正值， H 亦为正值，系统焓值增加。,27,虽然热不是状态函数，但在恒容或恒压条件下，反应热就只取决于始态与终态，与系统状态变化的途径无关。这为反应热的求取提供了简便的方法。 恒容条件下: U= QV (1) 恒压条件下: U= Qp- pV (2)因此: Qp = QV+ pVQp和QV 的差值为pV。如果反应物和产物都是固体或液体，在反应过程中系统体积变化是很小的， pV 可以忽略不计。这时Qp QV 。如果反应物和生成物中有
14、气体，系统的V可能很大，这时pV不能忽略。,28,反应物：V1、n1；生成物：V2、n2，均为理想气体，则 p(V2-V1)=(n2-n1)RT 即 pV=nRT 则有 Qp = QV+ nRT 式中 n=n生成物-n反应物注意：不要将反应物和生成物中的固体和液体的n计算在内。,29,例：在298K和101.3kPa下，2mol H2和1moI O2反应生成2mol液态 H2O，放出热量571.6kJ。计算生成1mol H2O时的Qp 和 QV。,可以看到，虽然在反应中体积变化很大，但pV 与Qp 和 QV 相比还是 比较小的。对大多数反应来说， QV和 Qp或U 和H 还是相近的。 化学反应
15、通常在恒温恒压条件下进行， Qp或H更有实际 意义。,30,1.2.3 热化学方程式,表示化学反应和反应热关系的方程式称为热化学方程式。,式中rHm（298.15）称为反应的标准摩尔焓变。,H 的左下标r化学反应（reaction）； 右下标m摩尔（mol），指的是反应进度为1mol； 右上标热力学标准状态； 298.15 反应温度为298.15K。,热力学中规定了物质的标准状态。p=100kPa，温度标准未统一，建议采用298.15K。,气体的标准状态：标准压力时具有理想气体性质的纯气体物质的状态。,固体、液体的标准状态：标准压力的纯固体、液体的状态。,31,由于化学反应热与反应进行的温度、
16、压力以及反应物和生成物的聚集状态及物质的量等有关，所以书写热化学方程式时要注意以下几个问题。,(1) 在热化学方程式中必须标出有关物质的聚集状态(包括晶型)。 g 气态， l液态， s固态， cr晶态，am无定形固体，aq水溶液,如：C(石墨)+O2(g)CO2(g) rHm(298.15)=-393.5kJmol-1,32,(2)在热化学反应方程式中物质的计量系数不同，虽为同一反应，其反应热的数值也不同。,2H2(g)+O2(g)2H2O (l) rHm(298.15)= -571.66kJmol-1H2(g)+1/2O2(g)H2O (l)， rHm(298.15)= -285.83kJm
17、ol-1,(3)正、逆反应的反应热的绝对值相同，符号相反。,2HgO(s,红)2Hg(s)+1/2O2(g) rHm(298.15)= 90.83kJmol-12Hg(s)+1/2O2(g) 2HgO(s,红) rHm(298.15)= -90.83kJmol-1,33,(4)书写热化学方程式时，应注明反应温度和压力条件。如果反应发生在298.15K和100KPa下，习惯上可省略。,2H2(g)+O2(g)2H2O (l) rHm= -571.66kJmol-1,34,1.2.4 化学反应进度,表示某一化学反应进行的程度，用表示，单位mol。为统一表示某化学反应进行的程度，IUPAC推荐使用
18、“反应进度”概念。对于合成氨反应： N2+3H22NH3 可作如下变换 0=2NH3+(-N2)+(-3H2)对于一般化学反应均可作类似变换，得反应式： 0=vBB B-反应中物质的化学式； VB-B的化学计量系数，反应物取负，生成物取正。,35,化学反应进度的定义：对于0=vBB的某一反应，当某一反应物或生成物的物质的量从开始nB(0)变化为nB() 时的变化量除以其化学计量系数vB。即,36,注意：（1）同一化学反应中任意物质的nB/vB数值都相同，与选用何种物质的量的变化来计算无关；（2）反应进度的数值与反应式的写法有关，它必须对应于某一具体的反应式才有明确意义。,37,例：对于N2+3
19、H22NH3 ，消耗0.1mol N2和0.3mol H2，生成0.2mol NH3。计算。 解： n(N2)= - 0.1mol, n(H2)= - 0.3mol, n(NH3)= 0.2mol = n(N2)/v(N2)= - 0.1/ -1= 0.1mol = n(H2)/v(H2)= - 0.3/ - 3= 0.1mol = n(NH3)/v(NH3)=0.2/2= 0.1mol 但对于1/2N2+3/2H2NH3 ，则有 = n(N2)/v(N2)=-0.1/(-1/2)= 0.2mol,38,1.2.5 盖斯定律,盖斯定律：若一个化学反应可分为几步进行，则各分步反应的反应热的代数和
20、与一步完成时的反应热相同。,39,解：三者关系如图所示,rHm,1= rHm,2 + rHm,3,根据盖斯定律，得,rHm,2= rHm,1 - rHm,3 =（-393.5）-（-283.0） = -110.5 kJmol-1,40,1.2.6 化学反应热的计算,化学反应热在化工生产和理论研究中非常重要。化学反应热除了实验测定外，恒温恒压反应热也可以通过热力学基础数据计算得到。1. 利用物质的标准摩尔生成焓计算反应热 生成反应：是指单质生成某化合物的反应。 如： 1/2N2(g)+3/2H2(g)NH3 (g) 上述反应的反应热也称为生成热或生成焓，用符号fH 表示。,41,1）物质的标准摩
21、尔生成焓：标准状态下，温度T时由稳定单质生成1mol某物质时的反应热称为该物质在温度T时的标准摩尔生成热或标准摩尔生成焓。以fHm(T)表示，T=298.15K时，表示为fHm。 1/2N2(g)+3/2H2(g)NH3 (g)， fHm= -46.11kJmol-1 稳定单质：fHm(T) =0各化合物的fHm数据可查本书附录或相关化学手册。,42,2）水合离子的标准摩尔生成焓,规定以水合氢离子的标准摩尔生成焓为零；通常选定温度为298.15K，称之为水合H+离子在298.15K时的标准摩尔生成焓，以fHm （H+，aq，298.15K)表示， fHm (H+，aq，298.15K)0式中a
22、q是拉丁字aqua(水)的缩写，H+(aq)表示水合氢离子。据此，可以获得其他水合离子在298.15K时的标准生成焓。各水合离子的fHm数据可查本书附录或相关化学手册。,43,例：计算298.15K时下列反应的标准摩尔反应热。 C2H5OH(l)+3O2(g) CO2(g) +3H2O (l) 在298.15K的标准条件下，反应物和生成物均可由单质C(s)，H2(g)，O2(g)生成。 因此，,3) 利用物质的标准摩尔生成焓计算反应热,化学反应的共同特点是始态反应物与终态产物均可由同样物质的相同种类的单质生成，因此可利用状态函数的特性来计算化学反应298.15K时的标准摩尔反应热。,44,H1
23、=fHm( C2H5OH,l)+3fHm(O2,g) H2=2fHm( CO2,g)+3fHm(H2O,l)依盖斯定律：fHm( C2H5OH,l)+3fHm(O2,g) +rHm =2fHm( CO2,g)+3fHm(H2O,l) 查附录2得： fHm( C2H5OH,l) =-277.69kJmol-1 fHm(O2,g) =0 fHm( CO2,g) =-393.51kJmol-1 fHm(H2O,l) =-285.83kJmol-1 代入上式，得： rHm= -1366.82kJmol-1,45,对于某一个反应： aAbB = gG + dD， 在298.15K时，反应的标准焓变 rH
24、m (298.15K)可按下式求得: rHm= (vBfHm(B) vB反应式中物质B的化学计量系数。,在一定温度下，任一化学反应的标准摩尔反应热等于同温度下反应前后各物质的标准生成焓与其化学计量系数的乘积之和 。,46,例：计算298.15K时， 2Ag+(aq)+S-2(aq) Ag2s(s)的rHm。 解：查附录2、3得 2Ag+(aq)+S-2(aq) Ag2S(s) fHm(kJmol-1) 105.58 33.1 -32.59 rHm = fHm (Ag2S,s)-2fHm (Ag+,aq) +fHm (S-2,aq) = -32.59-(2105.58 +33.1 ) = -27
25、6.85 kJmol-1,47,1）标准摩尔燃烧热(标准摩尔燃烧焓) 许多无机化合物的生成热可以通过实验测出，但有机化合物则难以直接由单质合成，所以有机化合物的生成热是无法测定的。但绝大多数的有机化合物都能在氧气中燃烧，他们的燃烧反应热可以测定。在标准状态下, T温度时，1mol物质与氧进行完全氧化反应时的反应热称为该物质的标准摩尔燃烧热，或标准摩尔燃烧焓。以cHm(T)表示，T=298.15K时，表示为cHm。 完全氧化：化合物中的C氧化为CO2(g)，H氧化为H2O(l)，N变为N2(g)，作为完全氧化产物。它们的cHm(T) =0,2. 利用物质的标准摩尔燃烧焓计算反应热,48,2) 利
26、用物质的标准摩尔燃烧焓计算反应的标准摩尔 反应热（焓变） 在有机化学反应中，反应物和产物分别能进行完全氧化反应而形成相同的氧化产物. 对于给定的化学反应，用物质的标准摩尔燃烧焓计算反应热 的通式为： rHm=- (vBcHm(B),49,例：计算298.15K时， C2H2(g)+H2(g) C2H4(g)的rHm。 解：查表得 C2H2(g) + H2(g) C2H4(g) cHm(kJmol-1) -1299.6 -285.83 -1410.97 rHm = cHm (C2H2,g)+cHm (H2,g) -cHm (C2H4,g) =（ - 1299.6 - 285.83 )-(-1410.97) = -174.46 kJmol-1,50,作业： 第2版 P42：习题8-(3)(4)，9，10-(2) 第3版P39：11-(3) (4)，12，13-(2),
