1、2020/1/19,7亥姆霍兹函数和吉布斯函数,我们用熵判据判断自发过程的方向与限度时，只能用于孤立体系。对于一个非孤立体系，我们还必须计算环境的熵变。这是很不方便的。,我们能不能再找到一两个状态函数，在一定的条件下，用体系本身的状态函数的改变量来判断过程的方向与限度呢？,回答是肯定的。那就是下面我们所要讨论的亥姆霍兹函数和吉布斯函数。,一 亥姆霍兹函数,1定义式, U、T、S都是状态函数， 它们的组合也一定是状态函数。新的状态函数称为亥姆霍兹函数 A。,2亥姆霍兹函数是状态函数，广度性质，具有能量单位。,体系状态一定，亥姆霍兹函数便有确定的数值；物系从一个状态变化到另一个状态，亥姆霍兹函数的
2、改变量只决定于物系的始终态，而与途径无关。,A 的绝对值无法求得，我们可计算其改变量 A。上面两式便是我们计算 A 的基本公式。,3亥姆霍兹函数的判据,前面有熵判据 dS(隔)=dS(系)+dS(环)0, 自发过程,= 平衡态,即, 自发过程,= 平衡态,若物系恒温、恒容下进行了一过程，且无非体积功，即,则有,代入上面判据, 自发过程,= 平衡态,现在所有的量均是体系的性质，故略去角标“系”，得,整理, 自发过程,= 平衡态,恒温, 自发过程,= 平衡态,= 平衡态, 自发过程,亥姆霍兹函数判据,大的过程,= 平衡态,自发过程,上面两式称为亥姆霍兹判据。,上面两式表明：,恒温恒容不作非体积功的
3、条件下，自发过程总是向着亥姆霍兹函数减小的方向进行，直到亥姆霍兹函数减到最小，体系达到平衡态，过程达到其限度，此时A值不再改变。,这样我们可用上面的判据来判断恒温恒容不作非体积功的自发过程的方向与限度。,我们设法计算出体系从始态到终态的，与0进行比较，即可判断过程能否自发发生或是否已是平衡态，而不再涉及环境的熵变了，具有了方便性、可用性。,自发过程,= 平衡态,4亥姆霍兹函数增量的物理意义,亥姆霍兹函数A究竟代表什么样的物理意义，很难说清楚。反正A=UTS，但其改变量在恒温过程中却有着明确的物理意义。,恒温过程,即,这两个式子表明：,物系在始末态之间进行了一个恒温过程，其间的亥姆霍兹函数改变量
4、数值上等于过程可逆进行时的可逆功。,而,T 的物理意义：,T 表征了物系始末态之间在恒温条件下所具有的作功能力大小。,恒温恒容过程,故可得 T,V 的物理意义。,意味着W体=0,T,V 等于物系恒温恒容过程所能作的非体积功，即T,V 表征了物系在始末态之间、恒温恒容条件下所具有的作非体积功能力的大小。,二 吉布斯函数 G,大多数化学反应与相变化都是在恒温恒压下进行，我们有必要寻找一个新的状态函数，在恒温恒压条件下，用体系的此函数的改变量作判据，判断过程的方向与限度，这个函数就是吉布斯函数G。,1定义式,或,或, H、T、S、U、p、V都是状态函数， 它们的组合亦是状态函数。,2 G是状态函数，
5、广度性质，具有能量量纲,体系的状态一定，吉布斯函数便有定值；吉布斯函数的改变量只决定于物系的始终态，与途径无关。,G 的绝对值亦无法求得。我们可计算其改变量G 。,此两式便是计算G 的基本公式。,3吉布斯函数判据,若物系恒温恒压下进行了一个过程，且不作非体积功，即,dT=0 dp=0 W=0,前面有熵判据 dS(系)+dS(环)0, 自发过程,= 平衡态,对于上述过程,代入上式, 熵判据变为, 自发过程,= 平衡态,现在式中所有的量均是体系的性质，故略去角标“系”，得,恒温, 自发过程,= 平衡态, 自发过程, 自发过程, 自发过程,= 平衡态,= 平衡态,= 平衡态, 自发过程,= 平衡态,
6、大的过程, 自发过程,= 平衡态,吉布斯函数判据,此两式表明：,物系恒温恒压不作非体积功的过程中，自发过程中吉布斯函数改变量小于，可逆过程中（或处于平衡态时）吉布斯函数不改变,结论：,恒温恒压不作非体积功的条件下，自发过程总是向着吉布斯函数减小的方向进行，直到吉布斯函数降到最小，体系态到平衡态，过程达到其限度，此时G不再改变。,这样我们便把上面两式称为吉布斯函数判据，来判断恒温恒压W=0条件下自发过程的方向与限度, 尤其是恒温恒压下的化学反应。,只要我们设法计算体系始态与末态或反应物与产物之间的G，看其是否小于，即可判断过程是否能自发进行，不再涉及环境的任何性质。,4吉布斯函数增量G的物理意义
7、,同样吉布斯函数G本身的物理意义很难说清楚，反正G=HTS，但在恒温恒压条件下，吉布斯函数的增量却有着明确的物理意义。,恒温恒压,或,此两式表明：,恒温恒压条件下，物系始末态之间吉布斯函数的改变量GT,p等于过程可逆进行时的非体积功。,GT,p的物理意义：,吉布斯函数的改变量GT,p 数值上等于恒温恒压过程中体系始末态之间所能做的非体积功，即GT,p 表征了物系始末态之间恒温恒压条件下所具有的做非体积功能力的大小。,三 A与G的计算,1计算所用的公式,由A与G的定义出发,恒温过程,即,恒熵过程,任意过程,适用于三大类过程,即,同样有与上面类似的三个式子。,2三类过程A与G的求算,单纯 p、T、
8、V 变化过程,1）理气恒温过程（恒温压缩或膨胀）,而,2）理气绝热可逆过程 (恒熵过程),3）理气 p、T、V 任意变化过程,4）凝聚态物质恒温变压过程（压力的影响可以忽略）,相变过程,1）可逆相变（恒温恒压）,2）不可逆相变（恒温恒压）,如同计算S一般，为计算不可逆相变过程的G需要设计一条包括可逆相变步骤在内的可逆途径。,请看例题！,例题,要记住,例 5mol理气在25、1013.25kPa下恒温膨胀到101.325kPa，计算下列过程的A与G。,P环=101.325kPa恒外压过程,恒温可逆过程,自由膨胀过程,解：,三条途径始末态相同，A与G都相同。,又是理气恒温过程，可直接套用公式,例
9、求1mol水在273.15K及101.325kPa下凝固过程的G。,恒温恒压,可逆相变,或,事实上我们由吉布斯函数判据也可得到此结果。,= 平衡态（或可逆过程）, 自发过程,例3 1mol 过冷水于268.15K (5) 及100 kPa下凝固为冰，求过程中的S与G。,已知 并已知 Cp.m(l), Cp,m(s)。,解：,恒温恒压,不可逆相变,恒温过程,但不可逆相变，为求S,需设计一包括可逆相变步骤在内的可逆途经,例4 1mol 5过冷水在100 kPa下凝固为同样温度的冰。计算过程中的G 及S 。,已知5 过冷水的摩尔凝固焓,5过冷水和5冰的饱和蒸气压分别为,解：,不可逆相变，为求S,需设
10、计一可逆途经,G0， 过冷水的凝固为一自发过程,实际上，此题与上题完全一样，但已知条件不同，故需设计另一可逆途经。,恒温恒压不可逆相变,气体恒温可逆膨胀,而,G0， 过冷水的凝固为一自发过程,化学变化过程的吉布斯函数变,化学反应,温度T, 各物质在任意压力条件下，按化学计量方程式进行1mol化学反应，过程的吉布斯函数变化称为此化学反应在此指定条件下化学反应的摩尔反应吉布斯函数（变）rGm 。,温度T, 各物质在标准状态下，按化学计量方程式进行1mol化学反应，过程的吉布斯函数变化称为此化学反应在温度T 的标准摩尔反应吉布斯函数（变） 。,下面我们重点讨论化学反应的标准摩尔吉布斯函数（变） 的计
11、算。,摩尔反应吉布斯函数（变）,rGm ：,化学反应的标准摩尔反应吉布斯函数（变）,三种方法：,1）标准熵法,前面说对于任何类过程，只要是等温 过程G=HTS 均适用。,对于等温下的化学反应,即利用各物质的标准熵 化学反应的标准摩尔反应吉布斯函数，故称为标准熵法。,2）由物质的标准摩尔生成吉布斯函数,物质的标准摩尔生成吉布斯函数,在温度T, 标准状态下，由稳定单质生成1mol物质B的吉布斯,而,函数变称为该物质在温度T 的标准摩尔生成吉布斯函数。,例 298K,显然各稳定单质的,各种物质的 标准摩尔生成吉布斯函数已列表备查。 见P 315，附录十，第二列。,类似化学反应 和 的计算，有,比如化学反应,3）由相关反应的 间接求某一反应的 ，类似于 的计算，亦称间接法。,例 ,计算 ,解:,习题：P 148 3.36 3.37 3.40 (1) (2),2020年1月19日星期日8时42分54秒,
