1、5.1 试述影响置换型固溶体的固溶度的条件。解：1. 离子尺寸因素 从晶体稳定性考虑，相互替代的离子尺寸愈相近，则固溶体愈稳定。若以 r1 和 r2 分别代表半径大和半径小的两种离子的半径。当它们半径差 30% 时，不能形成固溶体。2、晶体的结构类型形成连续固溶体的两个组分必须具有完全相同的晶体结构。结构不同最多只能生成有限固溶体。3、离子的电价因素只有离子价相同或复合替代离子价总和相同时，才可能形成连续置换型固溶体。4、电负性因素电负性相近，有利于固溶体的生成。5.2 从化学组成、相组成考虑，试比较固溶体与化合物、机械混合物的差别。解：从化学组成、相组成考虑，固溶体、化合物和机械混合物的区别
2、 列下表 5-1 比较之 。表 5-1 固溶体、化合物和机械混合物比较（以 AO 溶质溶解在 B2O3 溶剂中为例）比 较 项固 溶 体 化 合 物 机 械 混 合 物化学组成B2-xAxO (x =02)AB2O4 AO+B2O3相组成 均匀单相 单相 两相有界面5.3 试阐明固溶体、晶格缺陷和非化学计量化合物三者之间的异同点。列出简明表格比较。解：固溶体、晶格缺陷和非化学计量化合物都属晶体结构缺陷，但它们又各有不同，现列表 5-2 比较之。表 5-2 固溶体、晶格缺陷和非化学计量化合物比较分类形成原因形成条件缺陷反应 固溶式 溶解度肖特基缺陷0 MX热缺陷 弗伦克尔缺陷晶 格 热 振 动0
3、K 以上 MM = XX= MX只受温度控制无限置换型固溶体 15% ， A2+电价=B2+电价，AO结构同BO，电负性相近AO B1-xAxO 受温度控制 x=01固溶体有限固溶体间隙型掺 杂 溶 解间隙离子半径小，晶体结构开放，空隙大YF3 掺杂量固溶度，受温度控制组分缺陷 30% ，Ca 2+电价Zr 4+电价2CaOCaO掺杂量固溶度，受温度控制阳离子缺位O2(g) 2Fe+ V+OOh PO阴离子间隙变价元素氧化物在氧化气氛中O2(g) +U (2h) 阳离子间隙ZnO+2e+O2(g) 非化学计量化合物阴离子缺位环境中气氛性质和压力变化变价元素氧化物在还原气氛中OO+2 + VO2
4、(g)5.4 试写出少量 MgO 掺杂到 Al2O3 中和少量 YF3 掺杂到 CaF2 中的缺陷方程。（a）判断方程的合理性。（b）写出每一方程对应的固溶式。解： 3MgO 2 + +3OO （1）2MgO 2 + +2OO （2）YF3 Y +F +2FF （3）2YF3 2Y + +6FF （4）（a）书写缺陷方程首先考虑电价平衡，如方程（1）和（4）。在不等价置换时，3Mg 2+ 2Al 3+ ；2Y 3+ 3Ca 2+。这样即可写出一组缺陷方程。其次考虑不等价离子等量置换，如方程（2）和（3）2Mg 2+ 2Al 3+ ；Y 3+ Ca 2+。这样又可写出一组缺陷方程。在这两组方程中
5、，从结晶化学的晶体稳定性考虑，在离子晶体中除萤石型晶体结构可以产生间隙型固溶体以外，由于离子晶体中阴离子紧密堆积，间隙阴离子或阳离子都会破坏晶体的稳定性。因而间隙型缺陷在离子晶体中（除萤石型）较少见。上述四个方程以（2）和（3）较合理。当然正确的判断必须用固溶体密度测定法来决定。（b）(1)(2) (3) (4) 5.5 一块金黄色的人造黄玉，化学分析结果认为，是在 Al2O3 中添加了0.5mol%NiO 和 0.02mol% Cr2O3。试写出缺陷反应方程（置换型）及化学式。解：NiO 和 Cr2O3 固溶入 Al2O3 的缺陷反应为：2NiO 2 + +2OOCr2O3固溶体分子式为：
6、Cr取 1mol 试样为基准，则m 0.005 ； m 0.0002 ； m 10.0050.00020.9948 2NiO 2Al 2 O3Cr2 O3 Al 2 O3取代前 Al2O3 所占晶格为：0.99480.005/20.00020.9975mol (Al2O3)取代后各组分所占晶格分别为：Al2O3： molNiO： molCr2 O3： mol取代后，固溶体的分子式为：0.9973 Al2O30.005 NiO 0.0002 Cr2 O3或 Al1.9946Ni 0.005Cr0.0004 O2.9975x=0.005, Y=0.00041.9946=20.0050.0004=2
7、xy2.9975=3 x5.6 ZnO 是六方晶系，a=0.3242nm，c=0.5195nm，每个晶胞中含 2 个ZnO 分子，测得晶体密度分别为 5.74，5.606 g/cm 3，求这两种情况下各产生什么型式的固溶体？解：六方晶系的晶胞体积V= = =4.73 cm3在两种密度下晶胞的重量分别为W1=d1v=5.744.7310-23=2.7210-22(g)W2=d2v=5.6064.7310-23=2.6510-22(g)理论上单位晶胞重W=2.69 (g)密度是 d1 时为间隙型固溶体，是 d2 时为置换型固溶体。5.7 对于 MgO、Al 2O3 和 Cr2O3，其正、负离子半径
8、比分别为0.47、0.36 和 0.40。Al 2O3 和 Cr2O3 形成连续固溶体。 (a) 这个结果可能吗？为什么？ (b) 试预计，在 MgOCr 2O3 系统中的固溶度是有限还是很大？为什么？解：（a）Al 2O3 与 Cr2O3 有可能形成连续固溶体。因为： = =10%15%结构类型相同，均属刚玉型结构。（b）对于 MgOCr 2O3 系统，由于结构类型相差较大，前者为 NaCl型，后者为刚玉型。虽然 = =14.89%15%，也不可能形成完全互溶的固溶体，而只能是有限固溶。5.8 Al2O3 在 MgO 中将形成有限固溶体，在低共熔温度 1995时，约有 18wt% Al2O3
9、 溶入 MgO 中，MgO 单位晶胞尺寸减小。试预计下列情况下密度的变化。(a) Al 3+为间隙离子， (b) Al3+为置换离子。解：(a) Al 3+为间隙离子：缺陷反应为： （1）固溶式分子式： （2）（b）Al 3+为置换离子：缺陷反应为： + （3）固溶式分子式： （4）取 100g 试样为基准：（为摩尔数）m 0.176 (m 为摩尔数)mMgO 2.035MgO 中固溶 18%wt 的 Al2O3 后的分子式为：2.035 MgO0.176 Al2O3 或 Mg2.035Al0.352O2.563 (5)（5）式各项除以 2.563 得 Mg0.794Al0.137O (6)由
10、（6）式得 x=0.137 代入（2）（4）式，对（a）有即 Mg0.794Al0.137 O（b）有 Mg0.794Al0.137 O设：固溶前后晶胞体积不变，则密度变化为： （ ， 分别代表固溶前后密度）所以，固溶后的密度小于固溶前的密度。5.9 用 0.2mol YF3 加入 CaF2 中形成固溶体，实验测得固溶体的晶胞参数 a=0.55nm，测得固溶体密度 =3.64g/cm 3，试计算说明固溶体的类型？（元素的相对原子质量：Y=88.90；Ca=40.08；F=19.00）解：YF 3 加入 CaF2 的缺陷反应方程如下：YF3 Y +F +2FF (1)2YF3 2Y +V +6FF (2)方程（1）和（2）的固溶式：(1)Ca 1-xYxF2+x (2) Ca(1-3/2x)YxF2按题意 x=0.2 代入上述固溶式得：间隙型固溶体分子式为 Ca0.8Y0.2F22置换型固溶体分子式为 Ca0.7Y0.2F2；它们的密度分别设为 1 和 2。CaF 2 是萤石型晶体，单位晶胞内含有 4 个萤石分子。 1= =3.659（g/cm 3） 2= =3.346（g/cm 3）由 1 与 2 计算值与实测密度 =3.64g/cm 3 比较， 1 值接近3.64g/cm3，因此 0.2mol YF3 加入 CaF2 中形成间隙型固溶体。
