1、第41卷第6期2011年12月日用化学工业China Surfactant Detergent&CosmeticsV0141 No6Dec2011三硅氧烷咪唑离子液体表面活性剂的合成与表面活性曹 洋，杜志平，王国永(中国日用化学工业研究院，山西 太原030001)摘要：以氯丙基甲基二甲氧基硅烷和六甲基二硅氧烷为原料，在浓硫酸催化下合成了氯丙基三硅氧烷，再与1一甲基咪唑进行季铵化反应，制备了三硅氧烷咪唑离子液体表面活性剂。用傅里叶红外光谱仪以及氢谱和碳谱核磁共振仪表征了产物的结构；并对其l临界胶束浓度(cmc)及表面张力(7)进行了测定。结果表明，与长链烷基咪唑类离子液体表面活性剂相比，三硅氧烷
2、咪唑离子液体表面活性剂具有更好的表面活性，其cmc为155 mmolL，T为240 mNm。关键词：有机硅；离子液体；合成；表面活性中图分类号：TQ4234 文献标识码：A 文章编号：10011803(2011)06039104Synthesis and surface activity of trisiloxanebased imidazolimnionic liquid surfactantCAO Yang，DU Zhiping，WANG Guoyong(China Research Institute of Daily Chemical Industry，Taiyuan，Shanxi 0
3、30001，China)Abstract：A kind of trisiloxanebased imidazolium，ionic liquid surfactant was synthesized via a twostepmethodFirst step was synthesis of 3一(3一chloropropyl)一1，1，1，3，5，5，5一heptamethyltrisiloxane with(3一chloropropyl)dimethoxymethylsilane and hexamethyldisiloxane as starting materials using co
4、ncentratesulfuric acid as catalyst，and then，trisiloxanebased imidazolium ionic liquid surfactant was obtained byquatemization of 3一(3一chloropropyl)一1，1，1，3，5，5，5一heptamethyltrisiloxane with 1一methylimidazoleThe molecular structure of the trisiloxane-based imidazolium ionic liquid surfactant was char
5、acterized withFTIR，1 HNMR and13CNMR；and its critical micelle concentration(cmc)as well as surface tension at emc(7。)was measured as 155 mmolL and 240 mNm respectivelyKey words：siloxane；ionic liquid；synthesis；surface activity离子液体是指全部由离子组成的一类液态物质。现在通常所说的离子液体即指室温离子液体，熔点限定在100以下，一般由有机阳离子和无机或有机阴离子构成。离子液体
6、具有许多不同于分子型溶剂的特殊物理化学性质，如几乎无蒸汽压，无可燃性、无着火点，高导电性，良好的热稳定性，较宽的电化学窗口，高的热容，可设计性以及可调的对有机物、无机物、水和高聚物的溶解性等。正是基于这些独特的性质，离子液体的研究在世界范围内迅速开展怛。J。功能化离子液体是在阴、阳离子中引入一个或多个官能团或离子液体本身具有特定的结构而赋予或使得离子液体具有某种特殊功能或特性Hj。离子液体型表面活性剂作为一种功能化离子液体，其疏水侧链与亲水头部具有双亲特性，极性与亲水性亲油性可以通过选择合适的阴、阳离子来进行调整。在咪唑离子液体上引入烷基侧链M。1 0|，制备出带有功能化长链烷基的咪唑离子液体
7、，得到了广泛的关注与应用。有机硅表面活性剂在20世纪60年代问世，是随着有机硅新型材料发展起来的一种新型表面活性剂1I，在聚氨酯泡沫产品、纺织、油漆和涂料、化妆品以及农药领域获得了广泛的应用23j。但是目前关于有机硅离子液体表面活性剂的研究还未引起足够的收稿日期：20110928；修回日期：20111111基金项目：国家自然科学基金资助项目(21073234，21103228，21143401)；山西省青年科技基金资助项目(2009021012)作者简介：曹洋(1984一)，男，江苏人，硕士研究生，电话：13466853620，Email：caoyan9458217163com。通讯联系人：杜
8、志平，教授级高工，电话：(0351)4084691，Email：duzhipingwwxtomcorn。391万方数据l与 旦 旦 垡 堂 兰 些 竺!童重视。因此开展这方面的研究工作具有重要意义。1实验部分11主要试剂和仪器氯丙基甲基二甲氧基硅烷(I、_ICPS)，工业品，南京裕德恒精细化工有限公司；六甲基二硅氧烷(MM)，工业品，杭州硅宝化工有限公司；1一甲基眯唑，w=99，阿拉丁试剂(上海)有限公司；浓硫酸，分析纯。天津科密欧化学试剂有限公司；乙腈分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司；乙酸乙酯，分析纯，北京化工精细化学品有限责任公司。NOVA一400MHz超导核磁共振仪，美国Vari蚰公司
9、；27030型傅里叶红外光谱仪。日本Hitachi公司；K12表面张力仪，德国KrIi翳公司。12三硅氧烷咪唑离子液体表面活性剂的合成通过两步法，以氯丙基甲基二甲氧基硅烷(MCPS)和六甲基二硅氧烷(MM)为原料，在浓硫酸催化下合成氯丙基三硅氧烷(记作Si(3)CI)”“，再与1一甲基咪唑进行反应”】，制各三硅氧烷型眯唑类离子液体表面活性剂(记作Si(3)MImCI)。合成路线如下：Meq Me，SiO，、 Me，$i0，me专。、c昔一，、c专茅一；一+Fr Me0 Me，Sift Me，SiO 一1)在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中，加入计量的MCPS和MM，然后以浓硫酸为催化
10、剂，搅拌、加热升温至60回流6 h，反应完毕后用无水碳酸钠中和至中性，最后通过减压蒸馏脱除低沸物，得到无色透明液体，即si(3)CI。2)在圆底烧瓶中加人摩尔比为1：2的1一甲基咪唑和si(3)CI，以乙腈作为溶剂，氮气保护下加热至回流48 h。反应结束后，经旋转蒸发去除溶剂和未反应物，得到黄褐色的黏溶液，静置分层，取下层，用乙酸乙酯冷却分离，得到白色蜡状固体。在40真空干燥箱中干燥24 h，即得(&(3)MImc1。13结构表征rnR：以KBr压片制样，用傅里叶红外光谱仪测定。ItNMR：以CDCI，为溶剂，用超导核磁共振仪测定，以CDCI，的残留峰5=726为定标。”CNMR：以CDCl3
11、为溶剂用超导核磁共振仪测定，以CDCI，的残留峰6=770为定标。14表面张力的测定用二次蒸馏水配制一系列不同浓度(c)的si(3)MImcl溶液，采用K12表面张力仪以Du Nouy环法在25下测定样品水溶液的表面张力(，)，并绘制ylg c的关系曲线，转折点处相应的浓度为trill!，相应的表面张力为72结果与讨论工l瞬(3)MIm】CI的结构表征采用FrIR，1HNMR和”CNMR表征Si(3)CI及392si(3)Mlmcl的结构。图1为MCPS，Si(3)cl和si(3)Mlmcl的红外光谱图。从图h中可以看出，1 190 cm“为Si一0一CIt，的吸收峰。从图1b中可以看出，1
12、190 cm“处的SiOCH，峰消失，1 0001 130 cin“为典型的Si一0一Si伸缩振动峰；si(3)cl的标准红外图谱”在2 959(s)，2 902(w)，1 260(s)，1 081(s)，843(s)，797(s)和756 cin。(s)处出现吸收峰，两者是一致的。从图1c中可以看出，3 141)cm“为咪唑环上CH的伸缩振动峰，1 570till“为咪唑环的骨架振动峰，1 170 cm“为咪唑环上cH的变形振动峰，产物的结构得到初步证实。在3 400 cm“附近还有明显的0一H的特征吸收谱带，表明产物中还有水的存在这是因为离子液体具有很强的亲水性“，容易与水分子结合。4【哪
13、3 500 3唧2 52咖I咖1咖I栅I瑚l咖姗咖蝴 m图1 MCPS，Si(3)C1和si(3)Miracl的红外光谱图nBl Frill spectra ofMCPS，Si(3)(11蚰d目(3)MlmCI图2为Si(3)CI和Si(3)MlmCI的核磁共振氢谱图。图2a中各个质子的归属(酌如下：0 07(s，3H，siCHl)，009(s，18ItSiNe3)，0550 58(t，2H，万方数据整!塑 查堂整三壁煎壁些些塑王壅签塞耍适丝型鲍盒堕量墨重量丝 _与SiCH2)，l 76一l 81(rl，2H，SiCH2cll2)，349352(t，2H，SiCH2CH2CH2)；Si(3)C
14、I的标准图谱”“中各个质子的归属(6，CDCI，)为：0 067(s，3H)，0093(s，18H)，0 564(m2H)，l 780(m。2H)和3 503(t，2H)，两者是一致的。图2b与2a比较，C1一CH2上质子的峰移到4 234 27，在4 10一lo 35之间出现了新的四组峰，代表c6，c7，c8和c9上的质子峰。证明已发生季铵化反应。与c6和c7上的质子峰相比，c9上质子峰的化学位移明显向低场移动，这是因为c9与2个带正电的N相连，导致c9上的质子峰的电子云密度降低使c9上的质子略显酸性，化学位移向低场移动。图2 si(3)cl和【si(3)Mmcl的核磁共振氢谱图Fig：2H
15、NMR spectra of Si(3)CI蚰dSi(3)MlmCI图3为si(3)cl和si(3)Mlmcl的核磁共振碳谱图。图3a中各个碳原子的归属(神如下：036(SiCHj)，179(SiMe3)，15 14(SiCH2)，26 85(siCH2CH2)，47 74(SiCH2CH2CH2)；Si(3)cI的标准图谱”“中各个质子的归属(8，CDCI，)为：1 812，1849，t5152，26870和47765，两者一致。图3b与3a比较，在36 47，12179，123 68，137 74处出现了四组新的特征峰，分别对应c8，c7，c6和c9的化学位移。据此可进一步证实HNMR表征
16、所得出的结论。盏兰上!山J：a图3 si(3)Cl和si(3)MlmCl的核磁共振碳谱图Fig,3“CNMR spectra of Si(3)Cl andSi(3)MlmO综合图13的结果，证明合成了Si(3)CI和si(3)MImCI，且其纯度较高。22表面活性图4为Si(3)MlmCI水溶液的表面张力与浓度的关系图。由图4可以看出，水溶液的表面张力先随着s一(3)MImcl浓度的增加而逐渐降低当Si(3)MlmC1浓度达到某一值时出现转折，表面张力继而趋于平衡。转折点对应的浓度为155一oVL，即为cmc，而此时的表面张力7一为24 0 mNm。Bi喁ic等”报道当n8时，普通长链咪唑类离
17、子液体C。MlmCl水溶液的表面张力对浓度曲线最终没有出现平台，并指出疏水碳链不够长，相互作用不强是没有形成胶束的重要原因。虽然Si(3)Mlmcl的疏水碳链更短，但引人的三硅氧烷基团增强了疏水相互作用，从而胶束形成，表面张力出现平台。lg(ctool一)围4 25时Si(3)MImCl水溶液的表面张力与浓度的关系图F嘻4 Surfacetension拈afunction of eonnaafion ofSi(3)MIma at 25表面活性剂降低表面张力的特性包括两个方面，即降低表面张力的能力和效率。所谓降低表面张力的能力是指该表面活性剂能把溶剂的表面张力降到的最低值，即7也可以用临界胶束浓
18、度时的表面压(皿。)来描述。皿。越大，表面活性剂降低表面张力的能力越强。表面活性剂降低表面张力的效率是指它把水的表面张力降到一定程度所需要的浓度，通常用pc。表示，pc。越大，表面活性剂降低表面张力的效率越高。由表面张力对浓度曲线，可以得到吸附效率pc2a和吸附效能皿。”1。pc=一lg C20 (1)式中c。代表纯溶剂的表面张力降低20 mNm所需的表面活性剂的浓度。L。=h一7一 (2)式中帕是纯溶剂的表面张力值；，一是平台表面393-万方数据kIII 旦旦坐堂兰些 苎!堂张力值。由表面张力对浓度曲线，结合Gibbs吸附等温式，还可以得到饱和吸附量L和气液界面最小分子面积A一。r叩=一(存
19、I-)(惫)，式中R为气体常数，8314 JmolK；T为热力学温度，K；c为表面恬性剂的浓度，molL。=币10=*6 (4)式中代表阿伏加德罗常数，6 02210”tool。表1列出了Si(3)MlmCI在25时根据公式(1)一(4)计算得到的表面活性参数，同时与c。MImJX(x为cl-Br一)的文献结果进行比较”“”。从表1中可以用看出，si(3)Mlmcl的最低表面张力要低得多。其原因可能为：有机硅表面活性剂的表面活性功能来源于甲基在表面的紧密排列，硅氧烷主干只是简单的作为一个结合甲基的柔性框架，从而在表面获得高密度的甲基堆积，能够更大程度降低表面张力。大多数的碳氢表面活性剂的疏水链
20、由烷基组成，主要是亚甲基，并在气液界面松散排列，一般能达到的最低表面张力为30 mNm或更高。厂一也反映了分子在气液界面的排列紧密程度，由于三硅氧烷基团的空间位阻效应，分子在气液界面疏松的排列方式导致较小的r，对应于较大的ASi(3)MlmCI的吸附效率p、吸附效能皿。都优于c2MImx(x为cl一，Br一)。因此，与C。：MImX(x为cl一，Br一)相比，si(3)Mlmcl具有更好的表面活性。寰1 25时Sil3lMlm】CI和c。MImX【x为cl。Br。l的襄面活性参数Tab】sur如efive pmpe如ofSi(3)MlmCI帅dC口MImX(x=cl一，Br)at 253结论1
21、)以氯丙基甲基二甲氧基硅烷、六甲基二硅氧烷和1一甲基咪唑为原料，通过两步法制各了三硅氧烷型咪唑类离子液体表面活性剂。2)三硅氧烷咪唑离子液体表面活性剂具有良好的表面活性，其cmc为15 5 mmoVL7一为24 0 mNm，吸附效率pc为4 30，吸附效能巩。为490 mNm。与长链烷基咪唑类离子液体相比，Si(3)MImCI具有更高的表面活性。考文献：I】李汝雄绿色溶莉：离子灌体的合成与应用M北京：化学工业出版社2呻4：10【2ROSEN M J surk岫趼d inkrfaeial PbB【MN删York：WiIcy19893】OHNO H Electmohe“of lc liqxtida
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