1、一、简答题（请在下面的输入框中填写正确答案，共 563 道题）1、简述天然药物化学的概念、主要研究内容【正确答案 】：天然药物化学(medicinal chemistry of natural products)是运用现代科学理论与方法来研究天然药物中化学成分的一门学科。其研究内容包括各类天然药物的化学成分(主要是生理活性成分或药效成分)的结构特点、物理化学性质、提取分离方法以及主要化学成分的结构鉴定、生物合成途径等内容。2、何谓有效成分?何谓无效成分?请举例说明【正确答案】：有效成分是指具有一定生理活性，能用一定的分子式或结构式表达的具有一定物理常数的单体化合物，是天然药物防治疾病的物质基础
2、。无效成分是与有效成分共存的其他成分。例如麻黄中左旋麻黄碱具有平喘、解痉作用，为麻黄的有效成分，而共存的淀粉、树脂、叶绿素等则一般认为是无效成分或者杂质。3、简述强心苷的性状和溶解度。 【正确答案】：强心苷类多为无色结晶或无定形粉末，中性物质，有旋光性。C17 位侧链为 -构型者味苦，而 -构型者味不苦，但无强心作用。对黏膜有刺激性。强心苷一般可溶于水、丙酮及醇类等极性溶剂，略溶于醋酸乙酯、含醇氯仿，几乎不溶于醚、苯、石油醚等非极性溶剂。强心苷类的溶解性能因分子中所含糖基的数目及种类的不同而异，例如糖基多的原生苷比其部分水解生成的次生苷的亲水性强，在水中溶解度大。当苷中糖基的数目相同时，则以2
3、， 6-二去氧糖的水溶性最小，6-去氧糖次之，葡萄糖苷最大。强心苷类的溶解性能亦与苷元部分的羟基数目和位置有关。4、简述强心苷苷键的酸水解。 【正确答案】：强心苷和其他苷类成分相似，其苷键亦能被酸、酶水解，分子中如有酯键结构，还可被碱水解，强心苷中苷键由于糖部分的结构不同，水解难易有区别，水解产物也有差异。温和的酸水解：用稀酸(002 005molL 的 HC1 或 H2SO4)在含水醇中经短时间( 半小时至数小时)加热回流，此条件下可水解 2-去氧糖的苷键。2-羟基糖的苷键由于 2-位羟基的存在，阻挠了水解反应的进行。水解较为困难，不易断裂。 强酸水解：采用 3%5%盐酸或硫酸，此条件下，去
4、氧糖和 2-羟基糖的苷键均可以水解。但由于反应比较强烈，常引起苷元的脱水，产生缩水苷元。如羟基毛地黄毒苷，用盐酸水解，不能得到羟基毛地黄毒苷元，而得到它的叁脱水产物。5、简述强心苷中五元不饱和内酯环的反应和作用于 -去氧糖的反应。 【正确答案】：(1)不饱和内酯环产生的反应：甲型强心苷类由于 C17 侧链上有一五元不饱和内酯环，在碱性溶液中，双键转位能形成活性次甲基，从而能够与某些试剂反应而显色。反应物在可见光区往往具有特殊最大吸收，故亦用于定量。乙型强心苷在碱性溶液中不能产生活性次甲基，故无此类反应产生。其中常用的试剂有亚硝酰铁氰化钠试剂(legal 反应)和 3，5-二硝基苯甲酸试剂(Ke
5、dde 反应)，两者反应均显红色。(2) -去氧糖产生的反应。 Keller-Kiliani 反应：强心苷溶于含少量 Fe3-FeCl3 或 Fe2 (SO4)3的冰醋酸，沿管壁滴加浓硫酸，观察界面和醋酸层颜色变化。如有 -去氧糖存在，醋酸层渐呈蓝色或蓝绿色。此反应只对游离的-去氧糖，或在该反应条件下能水解出 -去氧糖的强心苷显色。 占吨氢醇(Xanthgdrol)反应：取强心苷固体样品少许，加占吨氢醇试剂，置水浴上加热 3 分钟，只要分子中有-去氧糖都能显红色。6、简述强心苷的提取分离。 【 正确答案】：植物体中所含强心苷比较复杂，大多含量又较低，多数强心苷是多糖苷，常与糖类、皂苷、色素、鞣
6、质等共存，这些情况都导致强心苷难以提纯分离得到单体。步骤一般如下：(1)提取。一般原生苷易溶于水而难溶于亲脂性溶剂，次级苷则相反，易溶于亲脂性溶剂而难溶于水。提取时可根据强心苷的性质选择不同溶剂，例如乙醚、氯仿、氯仿-甲醇混合溶剂，甲醇、乙醇等。但常用的为甲醇或 70%乙醇，提取效率高，且能使酶失去活性。(2) 精制与纯化。溶剂法：醇提浓缩液除去醇，残留水提液用石油醚、苯等萃取，除去亲脂性杂质。水液再用氯仿一甲醇混液萃取，提出强心苷，亲水性杂质则留在水层而弃去。铅盐法：乙酸铅盐沉淀法是一种比较有效的纯化方法，但铅盐与杂质生成的沉淀能吸附强心苷而导致损失。吸附法：强心苷稀醇提取液通过活性炭，提取
7、液中的叶绿素等脂溶性杂质可被吸附而除去。当提取液通过 Al3O3，溶液中糖类、水溶性色素、皂苷等可吸附，从而达到纯化目的。但强心苷亦有可能被吸附而损失。(3)分离。两相溶剂萃取法：利用强心苷在两种互不相溶的溶剂中分配系数的不同而达到分离。逆流分配法：亦是依据分配系数的不同，使混合苷分离。层析分离：分离亲脂性单糖苷、次级苷和苷元，一般选用硅胶吸附层析法。对弱亲脂性成分宜选用分配层析，可用硅胶、硅藻土，纤维素为支持剂，常以乙酸乙酯-甲醇- 水或氯仿-甲醇 -水进行梯度洗脱。7、简述甾体皂苷元的主要结构类型。 【正确答案】：甾体皂苷的皂苷元基本骨架属于螺甾烷(spirostane)的衍生物，依照螺甾
8、烷结构中 C25 的构型和环的环合状态，可将其分为四种类型。螺甾烷醇类(spirostanols)，C25 为 S 构型。异螺甾烷醇类(isospirostanols)，C25 为 R 构型。呋甾烷醇类，F 环为开链衍生物。变形螺稍烷醇类，F 环为五元四氢呋喃环。其中常见的是螺甾烷醇和异螺甾烷醇，两者互为异构体，常共存于植物体，由于 25-R 型即异螺甾烷醇类较螺甾烷醇类稳定，因此 25-S 型易转化为 25-R 型。基本结构如下： 8、简述生物碱的含义。 【正确答案 】：生物碱(alkaloids) 是自然界一类重要的有机化合物，也是一类重要的有效成分。生物碱的概念，至今还无一个非常满意的表
9、述。目前比较好的含义是：生物碱是指来自于生物体的含氮有机化合物。大多数化学结构复杂，N 原子多数在环状结构中、多具有碱性、绝大多数具有显著的生物活性。但有例外：不包括氨基酸、蛋白质、核酸、维生素、小分子胺如甲胺。少数 N 原子不在环状结构中。极少数几乎呈中性，不具有碱性。由于它广泛存在于植物界，又曾称为植物碱。一般含有 C、H 、O、N，少数不含 O，也曾称其为有机碱。9、生物碱在自然界的分布有何规律? 【正确答案】：(1)主要分布在植物界：较多的分布在双子叶植物 100 多科植物中，比较集中地分布于防己科、粟科、夹竹桃科、毛莨科、茄科、马前科、豆科等。单子叶植物中较少，主要在兰科、百合、石蒜
10、、禾本科等内。裸子植物中很少见，低等植物中更少见。(2)生物碱在植物体内的含量差别较大，从百分之几到千万分之几。生物碱在植物体组织各部分都可存在，但往往是集中在某一部分或某一器官。应注意的是，同一植物生物碱的有无及含量高低受产地、采集时间的影响而有不同。10、异喹啉类生物碱的结构类型有哪些?【正确答案】：异喹啉类生物碱是一类很重要的生物碱，就其生源途径而言，来自于苯丙氨酸或络氨酸代谢途径。由于其数量多且结构类型复杂，仅就其主要类型介绍如下：简单异喹啉类。苄基异喹啉类：有苄基异喹啉类，如罂粟碱。双苄基异喹啉类，如粉防己碱。阿朴菲类。原阿朴菲类。原小檗碱类。吗啡烷类，如吗啡碱。以上基本母核如下图所
11、示： 11、简述生物碱的性状特点。 【正确答案】：(1)形态：大多数由 C、H、O 、N 元素组成，少数尚含 Cl、S。多数呈结晶形固体，有些为非结晶形粉末，少数是液体(分子中多无 O 原子或分子量较小) 。液体生物碱(除槟榔碱外)和某些具有挥发性的固体生物碱(如麻黄碱) 常压下可随水蒸气蒸馏而逸出。少数生物碱有升华性，如咖啡因(caffeine)。(2) 颜色：大多无色，少数具有高度共轭体系的生物碱有色。如小檗碱(黄色) ，小檗红碱( 红色) ，蛇根碱(黄色)。12、简述生物碱的旋光性质。 【正确答案】：一般而言，分子中具有手性碳原子和本身为手性分子的生物碱，则具有旋光性。某些情况下，生物碱
12、的旋光度易受 pH 值、溶剂的影响。如麻黄碱在 CHCl3 中左旋，而在 H2O 中为右旋。有时，游离碱和盐态碱的旋光性不同。如在 CHCl3 中游离吐根碱呈左旋，而吐根碱盐酸盐显右旋。生物碱的生理活性与旋光性密切相关。一般左旋体呈显著生理活性，右旋体无或很弱。13、叙述生物碱的溶解性特点。 【正确答案】：生物碱及其盐类的溶解度与其分子中 N 原子的存在形式、极性基团的种类、数目、溶剂的种类密切相关。按生物碱在常见溶剂中溶解能力的不同，将其分为脂溶性生物碱和水溶性生物碱两大类。(1)脂溶性生物碱：包括绝大多数仲胺、叔胺生物碱，能溶于MeOH、EtOH、Me2CO ，易溶于极性较低有机溶剂的 E
13、t2O、Ben 、卤代烷类，尤其是 CHCl3中(这是因为生物碱中 N 上未共用电子对与 H 形成氢键)，难溶于或不溶于 H2O 及碱水。(2)水溶性生物碱：包括季胺碱类，某些含 NO 化合物，可溶于水、醇；难溶于极性较低的有机溶剂如 Et2O、Ben 、卤代烷类等。(3) 生物碱盐：一般易溶于水，难溶于极性较低有机溶剂，可溶于甲醇、乙醇。生物碱盐类对水的溶解度因成盐的酸不同而异。一般情况下，无机酸盐的水溶性 有机酸盐。无机盐中含氧酸盐 卤代酸盐。卤代酸盐中，以盐酸盐的水溶性最大，氢碘酸盐水溶性最小。小分子有机酸盐大分子有机酸盐(多难溶于水)。生物碱盐的水溶液加碱至碱性能析出游离的生物碱，碱性
14、极弱的生物碱和酸不易成盐，难溶于酸水。(4)具有特殊功能团的生物碱：具有-COOH 的生物碱为两性 ALK，能溶于中性、酸性、碱性水。具有 Ar-OH 的生物碱：能溶于稀 NaOH 强碱水中，难溶于 NaHCO3 水中。具有内酯、酰胺结构的生物碱：溶于热的稀 NaOH 强碱水中(内酯环、酰胺结构开裂成盐) 。14、生物碱碱性的产生原因及其强度的表示方法是什么?【正确答案】：从 Bronsted 的酸碱质子理论来说，碱是指任何分子或离子能接受质子并与之结合的物质，而接受质子后的碱则为其共轭酸。生物碱中的 N 原子通常具有孤对电子，能接受质子，所以是碱，显碱性。生物碱的碱性强弱取决于它吸引质子能力
15、的大小，现多用其共轭酸的解离指数 pKa 值来衡量该碱的碱性强弱，即 pKa 值越大，生物碱的碱性越强。碱性强度与pKa 值之间关系一般认为：pKa 值11 为强碱。化合物结构中的碱性基团与 pKa 值大小顺序一般是：胍基-NH (CNH)NH2季铵碱(pKa 值11)脂肪胺基和脂氮杂环(pKa 值 811)芳胺，芳氮杂环(pKa值 37)酰胺基(pKa 值SP2SP。(2)诱导效应：在 N 原子附近引入供电子基团(如烷基等)，使 N 原子的电子云密度增强而碱性增强。在 N 原子附近引入吸电子基团(如芳环、羰基、酯基、醚基、羟基、双键等 )，使 N 原子的电子云密度降低而碱性减弱。以氮杂缩醛形
16、式存在的生物碱，常易于质子化，N 原子上未共用电子对与 C-O 单键的 电子发生转位，使叔胺变为季铵型而成强碱性。但是，由于受 Bredts 规则限制，若氮杂缩醛体系中 N 原子处于稠环“桥头”时，则不能发生上述质子化，相反，却因 RO(如羟基，R H)基的吸电性使碱性减弱。(3)共轭效应：生物碱中 N 原子孤电子对处于P- 共轭体系，有以下 3 种情况：苯胺类，苯胺 N 原子孤电子对与苯环 电子成 P-共轭体系，碱性(pKa458)比相应的环己胺(pKa1014) 弱。烯胺类，其中仲烯胺碱性较弱，叔烯胺碱性较强。有些具有稠环的叔胺生物碱结构中也具有叔烯胺结构，如在立体条件许可的情况下，N 原
17、子的孤电子对与双键的 电子能发生转位时，则可生成季铵型的共轭酸而显强碱性。但此种结构的生物碱同样受到 BredtS 规则限制，双键若不发生转位，则由于双键起吸电子诱导效应，碱性则降低。酰胺型，若 N 原子处于酰胺结构中，碱性很弱。(4)立体效应：生物碱大多数是稠环化合物，因此分子的立体结构对碱性的影响不可忽视。(5)氢键效应：生物碱分子的 N 原子附近有羟基、羰基且其处于有利于生物碱共轭酸的分子内氢键形成，则使共轭酸稳定，碱性增强。此影响也称分子内氢键缔合效应。16、预试、提取分离时如何检识生物碱?【正确答案】：在生物碱的预试、提取分离和结构鉴定中，常需要一种简便的检识方法。最常用的是生物碱沉
18、淀反应与显色反应。生物碱沉淀反应是利用大多数生物碱在酸性条件下，与某些沉淀剂反应生成不溶性复盐或络合物沉淀。生物碱沉淀剂种类较多，其中最常用的有碘化铋钾(Dargendorffs reagent 产生黄色至橘红色沉淀)、碘化汞钾 (Mayers reagent，产生类白色沉淀)、碘-碘化钾(Wangners reagent，产生红棕色或棕色沉淀)、硅钨酸(Bertrads reagent 产生灰白色或淡黄色沉淀) 、雷氏铵盐(产生红色沉淀)。应用沉淀反应时，需注意以下几点：假阳性干扰，天然药物中有些非生物碱类物质也能与沉淀试剂反应生成沉淀，如蛋白质、多肽、鞣质等。应进行 3 种以上的沉淀试剂反
19、应，如果均有生物碱的沉淀反应，尚可判断为阳性结果。并非所有的生物碱均可发生生物碱沉淀反应，如麻黄碱不易与多数生物碱沉淀试剂发生反应。因而只能用其他检识反应鉴别。17、简述总生物碱的提取方法。 【正确答案】：从天然药物中提取生物碱时，既要考虑生物碱的性质，也要考虑其存在形式，以便能更好地选择适宜的提取方法。除个别具有挥发性的生物碱可用水蒸气蒸馏法提取外，一般情况下，总碱的提取是用溶剂法。(1)水或酸水提取法：根据生物碱盐易溶于水的性质，可直接用水或 05% 1% 的酸水来提取。常用的酸有盐酸、硫酸；可用浸渍法、渗漉法，含淀粉少时可用煎煮法。一般情况下，水提取液体积大，浓缩困难，水杂质多，可以结合
20、以下方法进行精制。阳离子交换树脂法：水或酸水提取液通过，使生物碱盐阳离子交换吸附在树脂上而与其他杂质分离，碱化树脂后有机溶剂萃取即得总碱。有机溶剂萃取法：碱化，氯仿或苯萃取。加碱沉淀法：加石灰乳调 pH 值至一定值，过滤，沉淀干燥后有机溶剂提取，得总碱。(2)醇类溶剂提取法：根据生物碱及生物碱盐易溶于甲醇或乙醇的性质，直接用甲醇或乙醇来提取。可用浸渍法、渗漉法或加热回流法。此法含有脂溶性杂质，可将总碱以酸水溶解，滤除脂溶性杂质后，再将酸滤液碱化，使生物碱游离后用氯仿萃取即得总亲脂性生物碱。(3)亲脂性有机溶剂提取法：利用游离生物碱溶于亲脂性有机溶剂，药材首先用石灰乳、氨水碱化后，采用苯或氯仿提
21、取，可采用回流法、浸渍法或连续回流法。此法含有脂溶性杂质，去除法同(2)。(4) 水溶性生物碱的提取：可采取雷氏铵盐沉淀法或正丁醇萃取法进行提取。18、如何进行总生物碱的类别分离，用流程图形式说明【 正确答案】：19、简述生物碱的单体分离法。 【正确答案】：(1)利用生物碱碱性差异分离：多采用 pH 值梯度萃取法系统分离。此方法操作方式有二种：将混合总碱溶于酸水中，逐步加碱使 pH 值由低到高，每调节一次 pH 值，氯仿等有机溶剂萃取一次，使生物碱按碱性由弱到强依次转溶于氯仿而分离。将混合总碱溶于氯仿等有机溶剂，用 pH 值由高到低的酸性缓冲液顺次萃取，递次将碱性由强到弱的生物碱萃取出来，然后
22、将各部分缓冲液碱化，转溶于有机溶剂，蒸去溶剂即得各个生物碱。(2)利用生物碱及其盐的溶解度差异分离：有些生物碱之间的碱性差异不大，但由于结构的差异导致了极性的不同，因而对特定溶剂的溶解度不同，可作为分离的依据。(3)利用生物碱特殊功能团的性质进行分离：有些生物碱分子结构中除含有碱性基团外，尚含有其他特殊功能团，常见的有羧基、酚羟基、内酯或内酰胺等。(4)层析法：在用其他简单方法不能分离时使用，广泛用于生物碱的单体分离，常采用氧化铝、硅胶吸附层析法，以苯、氯仿、氯仿一甲醇等溶剂系统为洗脱剂进行分离，结果是极性小的成分先被洗脱。20、色谱法在生物碱鉴别中有哪些应用?【正确答案】：(1)天然药物中生
23、物碱的检识，色谱法检识可以了解供试品中是否存在生物碱以及生物碱的数目，极性大小，碱性强弱等信息。(2)指导生物碱的分离，无论使用何种方法分离生物碱，必须随时检查生物碱的分离情况，而色谱检识是有效的追踪手段，通常使用薄层色谱或纸色谱进行检识。(3)生物碱的纯度检查，被检识的生物碱样品经薄层色谱或纸色谱展开后呈单一斑点；高效液相色谱或气相色谱检识呈单一峰，可证明该生物碱为纯品。(4)已知生物碱的鉴定，在适当色谱条件下，被检品与对照品比较，薄层或纸层析展开，比移值一致 i高效液相色谱或气相色谱检识，两者保留时间一致，可判断被检识品与已知对照品为同一物质。21、从天然药物中开发新药的形式有哪些?【正确
24、答案】：从天然药物或中药中开发新药至少包括以下 5 种形式。 经过文献资料或民间用药的调研或经过现代药理学的筛选研究，发现某植物、动物、矿物或微生物具有药用价值，然后将其开发为新药。已知某种成分或某类成分具有药理价值或已成为新药，根据动植物的亲缘关系，寻找含有这种或这类成分的动植物，进而开发为新药。在不明确有效成分的基础上，将临床疗效明确的经典方、经验方或经药效学研究具有开发价值的复方中药开发为新药。在基本搞清楚了有效成分和有效部位的基础上，将有效部位开发为新药。通过天然药物或中药中的有效成分或生物活性成分的研究，从中发现有药用价值的活性单体或潜在药用价值的活性单体，即先导化合物。通过对先导化
25、合物构效关系的研究，进而发现有药用价值的化合物，然后按照国际惯例经过一系列的研究将其开发成新药。22、常用的溶剂分为几类? 请按极性大小顺序写出常用溶剂，并指出哪些溶剂能够互溶?【正确答案】：常用溶剂可分为三类：水、亲水性有机溶剂和亲脂性有机溶剂。常见溶剂的极性度强弱顺序可表示如下：石油醚(PE)O-苷S-苷C-苷。呋喃糖苷 吡喃糖苷。 酮糖苷( 多为呋喃糖苷)醛糖苷(多为吡喃糖苷)。吡喃糖苷中吡喃环 C5 上取代基越大越难水解。2-氨基糖苷脂肪族苷。 苷元为小基团者，苷键是横键的比竖键的易于水解(因横键上原子易于质子化)；苷元为大基团者，苷键是竖键的比横键的易于水解( 因苷的不稳定促使水解)
26、。27、在使用纸层析分离鉴定黄酮苷及苷元的混合物时，常采用双向层析。展开剂是什么?黄酮、黄酮醇、二氢黄酮类、异黄酮、查耳酮及其单糖苷、双糖苷的层析现象如何(Rf 值大小)?【正确答案】：第一向展开采用醇性溶剂，如正丁醇-醋酸-水(4 ：1 ：5 上层 )；第二向展开采用水或水性溶剂，如 2%6%的醋酸水。黄酮、黄酮醇、查耳酮等平面分子，用含水溶剂展开时，几乎留在原点不动，二非平面分子如二氢黄酮、二氢黄酮醇因亲水性较强，故比移值较大。在醇性展开剂中，同一类型苷元，比移值依次为苷元单糖苷双糖苷；在水性溶剂则上述顺序颠倒。28、已知 L-rhamnose 和 D-glucose，请写出 L-rha(
27、P)-16-D-glc(P)的 Haworth 结构式?【正确答案】：29、黄苓为什么不能用冷水炮制?【正确答案】：黄芩中主要有效成分是黄芩苷，冷水炮制会发生酶解反应，使黄芩苷成为含有邻三酚羟基的黄芩素，黄芩素不稳定而易被氧化转为醌类衍生物而显绿色，因而使得有效成分受到破坏，质量随之降低。30、某植物中含 A、B、C 、D 、E 5 种化合物，设计一流程将它们提取并分离出来。 【正确答案】：提取分离流程图： 31、将 CCD，DCCC，HSCCC，GC ，GLC，LC，PC ，HPTLC，RP-HPLC，Sephadex LH-20 翻译为中文。 【正确答案】：CCD 逆流分溶法；DCCC 液
28、滴逆流色谱法；HSCCC 高速逆流色谱法；GC 气相色谱法；GLC气液色谱法；LC 液相色谱法；PC 纸色谱法；HPTLC 高效薄层色谱法； RP-HPLC 反相高效液相色谱法；Sephadex LH-20 羟丙基葡聚糖凝胶。32、某药材粉末 05g 置试管中，加入稀硫酸 10mL，置水浴中加热煮沸 10 分钟，放冷后，加乙醚 2mL 振摇，则醚层显黄色。取醚层加 05%氢氧化钠溶液振摇，此时水层呈红色，而醚层褪至无色。 (1)该药材可能含有哪类成分? (2)为何加酸煮沸 ? (3)碱水层为何呈红色?【正确答案】：(1)该药材可能含有蒽醌类成分。(2)加酸煮沸的目的是使蒽醌苷类化合物水解。(3
29、)羟基蒽醌类化合物遇碱显红色。33、将下面五个化合物填入分离流程图中的相应位置。 【正确答案】：酸水层含 A；碱水层含 C；乙醚层 含 B；乙醚层含 D；水层含 E。34、生物合成中常见的基本单元有哪些?【正确答案】：生物合成中常见的基本单位大概有以下几种类型：C2 单位 (醋酸单位)：如脂肪酸、酚类、苯醌等聚酮类化合物。C5 单位(异戊烯单位) ：如萜类、甾类等。C6 单位：如香豆素、木脂素等苯丙素类化合物。氨基酸单位：如生物碱类化合物。复合单位：由上述单位复合构成，如黄酮类化合物由醋酸丙二酸途径与桂皮酸途径复合生成。35、简述常用溶剂的分类，将溶剂极性由低到高排序。并指出溶剂之间的溶解规律
30、。 【正确答案】：常用溶剂可以分为三类：水、亲水性有机溶剂和亲脂性有机溶剂。常见溶剂的极性度强弱顺序可表示如下：石油醚(PE)R-OHR-CHOR-CO-RR-CO-ORR-O-RR-XR-H。其二，化合物的极性与化合物分子量的大小、官能团的种类、数目、位置有关。43、简述凝胶过滤法的分离原理和规律。 【正确答案】：凝胶过滤法也叫凝胶渗透色谱、分子筛过滤、分子排阻色谱，系利用分子筛分离大小不同分子的一种方法。以常见葡聚糖凝胶为例，是在水中不溶，但可膨胀的球形颗粒，具有三维空间的网状结构，因此凝胶的固定相是一类多孔材料，孔径分布有一定的范围，像一面筛子，对不同大小的分子进行筛分。当混合物进入流动
31、相后，就向固定相孔隙内扩散，组分保留程度取决于孔径的大小和组分分子的大小，大分子化合物先流出。44、如何判断化合物的纯度?【正确答案】：常根据以下几点判断纯度：(1)外观：颜色形态要均一，若为晶体，在显微镜下观察，应具有均匀而一定的晶形。(2)层析法：用 HPLC、TLC 或 PC 检查，样品在极性不同的三种溶剂系统中展开后，在日光、UV 光下观察及用显色剂显色(必须用一个通用显色剂，如碘蒸气或 5%H2SO4 乙醇液，110 加热至出现颜色) 进行观察，结果都应只呈现一个形态颜色均一的斑点，才可确认为单一化合物。(3)测定物理常数：对固体样品：测定 mp，熔距1 2 ，若可能是结构已知样品，
32、则与等量对照品混合后测定共熔点，mp 不变则为同一样品；对液体样品：测定 bp、相对密度、折光率；对光学活性物质：测定比旋度。45、简述四大波谱在化合物结构测定中的作用。 【正确答案 】：(1)UV：化合物分子中有生色团、助色团存在时，在紫外光区域有吸收，可以提供基本骨架信息。(2)IR：对未知结构化合物的鉴定，主要用于功能团的确认。如被测定物是已知物，可将样品与对照品做红外光谱分析。两者 IR 谱完全一致则为同一物质；如无对照品也可检索有关 IR 光谱数据图谱文献。(3)1H-NMR：化学位移范围 020ppm，提供结构信息参数主要是化学位移()、偶合常数(J)及峰面积。13C-NMR：化学
33、位移范围 0250ppm ，可提供不同类型、不同化学环境等的碳骨架结构信息。(4)MS：测定分子量，确定分子式及根据裂解规律推测化学结构。46、何谓糖类、苷类、苷元和苷键?举例说明。 【正确答案】：糖类(carbohydrate)又称碳水化合物，从化学结构上看是多羟基的内半缩醛 (酮)及其聚合物，是植物光合作用的初生产物。而苷类(glycoside)是由糖或糖的衍生物与非糖物质，通过糖的端基碳原子连接而成的化合物，其中非糖部分称为苷元或配基(aglycone，genin)，连接的键称为苷键。举例如下：47、何谓原生苷、次生苷? 举例说明。 【正确答案】：两者的概念是根据苷类在植物体内是原存的，
34、还是次生的进行划分。所谓原生苷，是指原本存于植物中的苷类，而次生苷是指植物体内原存的低聚糖苷经过酶水解除去部分糖，所生成的含糖较少的苷类。如苦杏仁苷(原生苷) 经苦杏仁酶水解生成野樱苷 (次生苷)和葡萄糖。48、简述苷类和苷元的溶解性一般规律。 【正确答案】：苷类与相应的苷元比较，有一定的亲水性。亲水性与糖基数和性质有关，一般糖基数目少、低极性的大分子苷元构成的苷亲水性小；一般糖基数目多、高极性的小分子苷元构成的苷亲水性大；当用不同极性的溶剂顺次提取时，在各溶剂部位都有发现苷的可能。苷元一般亲水性弱，水溶性小，溶于亲脂性有机溶剂。碳苷，无论在水或其他溶剂中的溶解度一般都很小。49、简述苷的通性
35、中“糠醛形成反应”及其用途。 【正确答案 】：糖和苷均有此反应。糖或苷在酸的作用下水解得到单糖。单糖在浓硫酸的作用下，脱水形成糠醛衍生物，该衍生物和多元酚类或芳胺类缩合生成有色物质。实际工作中，有两个重要的“糠醛形成反应” 。-萘酚-浓硫酸反应(即 Molish 反应)：用于检识糖和苷、区分苷和苷元。苯胺盐类试剂，此反应常作为 PC 的显色剂，如苯胺-邻苯二甲酸常为糖类化合物纸层析的显色剂。50、简述苷键酸催化水解的难易规律。 【正确答案】：苷键原子上的电子云密度及它的空间环境，对酸催化水解难易有很大影响。下面从苷键原子、糖、苷元三个方面来讨论水解难易的规律：按苷键原子不同，N-苷O-苷S-苷
36、C-苷。呋喃糖苷吡喃糖苷。 酮糖苷( 多为呋喃糖苷) 醛糖苷( 多为吡喃糖苷)。吡喃糖苷中吡喃环 C 上取代基越大越难水解。2-氨基糖苷脂肪族苷。苷元为小基团者，苷键是横键的比竖键的易于水解(横键上原子易于质子化) ；苷元为大基团者，苷键是竖键的比横键的易于水解(苷的不稳定促使水解 )。51、酶催化水解的特点和优点是什么?在提取原生苷时，如何破坏或抑制酶的活性?【正确答案】：酶催化水解的特点有：专属性强，特定的酶只能水解糖的特定构性的苷，常以此判断苷键的构型。如 -苷酶只能水解 -糖苷键；- 苷酶只能水解 -糖苷键。反应条件温和，37 42、恒温箱 24 小时。酶催化水解的优点：获知苷键构型。
37、可得到真正的苷元。可得到次级苷。在提取药材中原生苷时，必须设法破坏或抑制酶的活性。方法如下：新鲜植物药材迅速干燥。甲醇、乙醇、沸水提取。中药材加入一定量的 CaCO3。拌匀再用沸水提取，在提取过程中要尽量勿与酸碱接触。52、 Smith 氧化降解法所需试剂有哪些? 如何进行?该法有何优缺点?【正确答案】：Smith 氧化降解法试剂由 NaIO4、NaBH4 、pH 2 左右的稀酸组成。反应分三步进行：在水或稀醇溶液中，用 NaIO4 在室温条件下将糖原氧化开裂为二元醛。将二元醛用 NaBH4还原成醇。调节 pH2，室温放置让其水解。该裂解反应的优点主要是反应条件温和，可得原型苷元，适合于酸水解
38、时苷元结构易变的苷类或难被酸水解的 c-苷类；缺点在于不适于苷元上有 1，2-二元醇结构的苷类水解。53、常见的苯丙素有哪些? 它们各自的定义及生物合成途径是什么?【正确答案】：常见的苯丙素主要是指香豆素(coumarin)、木脂素(lignans)和木质素(lignins) 三类，它们都是植物体内存在的一类具有 C6-C3 基本骨架(称为苯丙素)的化学成分，来源于苯丙氨酸(酪氨酸)经酶脱去氨后生成的桂皮酸桂皮酸途径。香豆素在结构上可以看成是顺邻桂皮酸脱水而成的内酯，是具有苯骈 -吡喃酮母核的一类化合物；木脂素是一类由双分子苯丙素(大多数通过 -C)聚合成的天然化合物，多数存在于植物的木部或树
39、脂中；木质素是由许多苯丙素聚合成的天然化合物。54、香豆素可分为哪些结构类型?【正确答案】：根据其结构主要分为四大类，即简单香豆素、呋喃香豆素、吡喃香豆素、其他香豆素。简单香豆素：指只在苯环上有取代基的香豆素类，根据生源关系绝大多数香豆素在 7 位有含氧取代基。其他 C5，C6，C8 位可能含有含氧取代基。呋喃香豆素：结构中的呋喃环往往是由香豆素苯环上 6 位或 8 位异戊烯基与 7-OH 环合而成。成环后有时伴随失去三 C原子(丙酮) 的变化。可分为 6，7-呋喃香豆素(线型) 和 7， 8-呋喃香豆素(角型) 。吡喃香豆素：由香豆素苯环上 6 位或 8 位异戊烯基与 7-OH 环合而成，为
40、 2，2-二甲基-吡喃环结构。可分为 6，7-吡喃香豆素(线型) 和 7，8-吡喃香豆素 (角型)。其他香豆素：主要指-吡喃酮环上有取代基的香豆素类及双香豆素类。55、简述香豆素的内酯性质与碱水解反应。 【正确答案】 ：香豆素具有内酯结构，在稀碱液中内酯环水解开环，生成能溶于水的顺邻羟基桂皮酸盐的黄色溶液，加酸后即闭环生成为原来的内酯结构而沉淀出来。但生成的顺邻羟基桂皮酸盐很不稳定，与碱液长时间加热或紫外线照射，生成反邻羟基桂皮酸盐，酸化后不再发生内酯化闭环。用反应式表达如下：56、香豆素的提取分离方法有哪些?【正确答案】：(1)系统溶剂法：常用石油醚、苯、乙醚、乙酸乙酯、丙酮、甲醇顺次提取。
41、各萃取液浓缩后试获得结晶，或结合其他方法再进行分离。(2)碱溶酸沉法：因香豆素具有内酯结构或酚羟基，可溶于热碱液中，加酸又可析出，故可采用碱溶酸沉方法提取，但应注意碱的浓度不宜过强且不可长时间加热，以免结构破坏。(3)水蒸气蒸馏法：小分子香豆素有挥发性，可采用此法使之与不挥发的成分分离。(4)色谱分离法：结构相似的香豆素可用此法分离。常采用硅胶或中性氧化铝的吸附柱层析法，用己烷和乙醚，己烷和乙酸乙酯等混合溶剂进行洗脱分离。57、简述香豆素的荧光检识。 【正确答案】：香豆素母核本身无荧光，其羟基衍生物多有荧光。7-OH 香豆素有强烈的蓝色荧光，加碱变为绿色荧光。羟基香豆素的 OH 甲醚化后荧光减
42、弱。 7 ，8- 二 OH 香豆素无荧光。呋喃香豆素多显较弱的蓝色或褐色荧光。荧光与结构间的关系尚不清楚。58、香豆素中常使用的显色反应有哪些?【正确答案】：用于香豆素的显色反应主要是针对结构中的官能团。异羟肟酸铁反应酯和内酯的反应：由于香豆素具有内酯结构，在碱性条件下可开环，与盐酸羟胺缩合成异羟污酸，而后在酸性条件下与三价铁离子络合成盐而显红色。Gibbs 及 Emerson 反应：两者都要求必须有游离的酚羟基，且此酚羟基的对位要有活泼 H (既无取代 )，才可反应。Gibbs 试剂是2， 6-二氯(溴) 苯醌氯亚胺，它在碱性条件下可与酚羟基的对位活泼 H 缩合成蓝色化合物。另外，C-6 无
43、取代基的香豆素，碱性条件下内酯环被水解后生成酚羟基，可与 Gibbs 试剂反应产生蓝色。59、木脂素按基本碳架和缩合情况分成哪些类型?【正确答案】：木脂素按基本碳架和综合情况可以分为以下类型：简单木脂素。单环氧木脂素。木脂内酯。环木脂素，由简单木脂素环合而成的环木脂素有苯代四氢萘、苯代二氢萘、苯代萘型。环木脂内酯，由环木脂素 C9-C9环合成内酯环，按其环合方向分为 4-苯代萘酞型(内酯环向上)和 1-苯代萘酞型 (内酯环向下)。双环氧木脂素。联苯环辛烯型木脂素。新木脂素，两分子苯丙素通过 -C 以外的其他位置连接。60、什么是醌类? 天然醌类化合物有哪些类型? 【正确答案】：醌类是指结构中具
44、有环己二烯二酮结构的化合物，天然醌类化合物根据芳环数量和稠合方式主要分为苯醌、萘醌、菲醌和蒽醌。61、简述蒽醌类化合物结构类型。 【正确答案】：蒽醌(Anthra quinones)是指蒽的中位羰基衍生物，自然界蒽醌类成分包括蒽醌及其不同程度的还原产物。具体可以分为：蒽醌及其苷类，又根据羟基的分布情况分为大黄素型(羟基分布在两侧的苯环上)和茜草素型 (羟基分布在一则的苯环上 )。氧化葸酚、蒽酚或蒽酮衍生物，蒽酚或蒽酮衍生物一般存在于新鲜植物中。二蒽酮、二蒽醌类。62、简述蒽醌类化合物的物理性质。 【正确答案】：(1)性状：多为黄至橙红色固体或结晶。(2) 升华性：升华温度随酸性增强而升高。例如
45、大黄酚(124 )，芦荟大黄素(185)，大黄酸(210) 。(3) 溶解度：游离蒽醌易溶于有机溶剂，难溶于水。蒽醌苷极性大，溶于 MeOH 及 EtOH，也溶于水，更易溶于热水。63、简述蒽醌类化合物酸性大小规律【正确答案】：蒽醌母核常有具酸性基团：如 COOH、-phOH 和 -phOH，故一般显酸性。在这三类基团中，具 COOH 的蒽醌酸性最强；phOH 数目越多，酸性也越强，但要注意相对位置，由于-phOH 能和中位羰基形成分子内氢键，故 -phOH 酸性强于 -phOH 酸性。综上所述：酸性由强到弱为含 COOH 及 2 个以上 -phOH 者(可溶 5%NaCO3)1 个 -phO
46、H 者(可溶于5%Na2CO3)2 个以上 -phOH 者(可溶于 1NaOH) 1 个 -phOH 者(可溶于 5%NaOH)。据此，可用 pH 梯度法分离不同酸性的蒽醌苷元类化合物64、蒽醌类化合物常见的显色反应有哪些?【正确答案】：除了醌类化合物一般颜色反应外，主要有以下两个：Borntragers( 与碱试剂的)反应，羟基蒽醌衍生物遇碱性溶液(NaOH、Na2CO3、NH4OH)显红色或紫红等颜色。此反应称Borntragers 反应，是检识中药中羟基蒽醌成分存在的最常用的方法之一。呈色反应与形成共轭体系的羟基和羰基有关；因此羟基蒽醌及具有游离酚羟基的蒽醌苷均可呈色。羟基蒽酚、蒽酮、二
47、蒽酮类化合物遇碱呈黄色，须经氧化(空气中放置或以 3%H2O2 氧化) 成蒽醌后，才显示特征的颜色。与金属离子的反应，在蒽醌类化合物中，如有 -OH 或具有邻二酚羟基时，则可与 Pb2+、Mg2+ 等金属离子形成络合物。其中，与 Mg(Ac)2 形成络合物具有一定颜色，可用于鉴别 OH 在蒽醌环中的位置。65、简述蒽醌类化合物与 Mg(Ac)2 形成络合物颜色的一般规律。 【正确答案】：葸醌类化合物与 Mg(Ac)2 形成络合物具有一定颜色，可用于鉴别 OH 在蒽醌环中的位置。试验时，将样品滴于滤纸上，干燥后喷 05%Mg(Ac)2MeOH ，90，加热 5 分钟，即可显色。产生颜色的一般规律
48、是：邻位二 OH 类(1，2， 1，2，4，1，2 ，3等多羟基)呈蓝紫色。对位二 OH 类(1，4，1 ，4，8 ，1，4 ，5，8等多羟基) 呈红紫色。间位二 OH 类(1，3， 1，3，8 ，1，3，6 ，8 一等多羟基) 呈橙红色。1 个-OH 或 1 个 -OH 或两个酚羟基不在同一苯环上 呈橙黄色。66、如何检识蒽酮类化合物?【正确答案】：采用对亚硝基二甲苯胺反应，9 位或 10 位未被取代的羟基蒽酮类化合物，其酮基对位亚甲基上的 H 很活泼，可与 01%对亚硝基二甲苯胺吡啶溶液反应缩合生成各种颜色：紫、绿、蓝、灰，随分子结构不同而不同。1，8-二羟基者均呈绿色。67、游离蒽醌类化
49、合物可以采用哪些方法进行提取、分离?【正确答案】：游离蒽醌的提取方法有：有机溶剂提取法：药材酸化后，使通过 ArOH、COOH 结合成的Ma、Ca 盐游离后再用氯仿、苯提取。碱提酸沉法：用于带酚羟基的醌类。水蒸气蒸馏法：分子量小并具有挥发性的醌类。游离蒽醌的分离可采用以下方法：酸性有显著差异时用 pH 梯度萃取法。酸性无显著差异时用吸附层析法，吸附剂有硅胶、磷酸氢钙( 不用氧化铝，尤其是碱性氧化铝，以免发生化学吸附而难洗脱)，石油醚、苯、氯仿等作为洗脱剂。68、蒽醌苷的提取分离如何进行?【正确答案】：(1)药材酸化后，先用苯、氯仿等溶剂提出游离蒽醌后，再用乙醇提取苷类。(2)药材用乙醇提取，回收乙醇后，用苯、乙醚、氯仿提出游离蒽醌，苷类留在水相。蒽醌苷类水溶性较强，分离精制较困难，常用如下方法：铅盐法：加入铅盐溶液与葸醌苷沉淀，而后用H
