1、价键理论的应用和局限性价键理论可用来： 1、解释许多配合物的配位数和几何构型。 2、可以说明含有离城键的配合物特别稳定。 3、可以解释配离子的某些性质，如Fe(CN)64-(低自旋型配离子)配离子为什么比FeF63-(高自旋型配离子)配离子稳定。,配位键的杂化理论,价键理论的局限性： 1、价键理论在目前的阶段还是一个定性的理论，不能定量地或半定量地说明配合物的性质。 2、不能解释每个配合物为何都具有自己的特征光谱，也无法解释过渡金属配离子为何有不同的颜色。 3、不能解释Cu(H2O)42+的正方形构型等。,113 配位化合物的晶体场理论 1131 晶体场中的 d 轨道在自由原子或离子中，五种
2、d 轨道的能量简并，其原子轨道的角度分布如图:,在球形场中,1. 晶体场中d 轨道的分裂（1）八面体场 (octahedral field),八面体场中d轨道的分裂,d eg,d t2g,光谱学符号,群论符号,（2） 四面体场 (tetrahedral field),四面体场中的坐标和d轨道的分裂,由于d和d两组轨道与配体电场作用的大小区别，远不如在八面体场中的明显，所以四面体场的分裂能 t 较小，t o 。,d t2,d e,（3）正方形场 (parallelogram),在正方形场中，p 很大，p o 。,正方形场中坐标的选取和d轨道的分裂,2. 影响分裂能大小的因素 （1）晶体场的对称性
3、：p o t （2）中心离子电荷数：电荷高，与配体作用强， 大。 Fe(CN)63 Fe(CN)64 （3）中心原子所在周期数：周期数大， 相对大些。 Hg(CN)42 Zn(CN)42 （4）配体影响：配位原子的电负性越小，分裂能大。 I Br SCN Cl F OHONOC2O42 H2O NCS NH3 en NO2 CN CO,分裂后 d 轨道中电子排布： 遵守电子排布三原则。,能量最低原理：尽可能分布到能量最低的原子轨道； Pauli原理：同一原子轨道只能容纳自旋方式不同的两个电子； Hund规则：电子分布到能量简并的原子轨道上时，优先以自旋相同的方式分占不同轨道。,例116 讨论过
4、渡金属 d 4 组态在八面体场中电子排布。,低自旋方式 P 高自旋方式 P,分裂能：简并的d轨道分裂后最高能量d轨道和最低能量d轨道之差； 成对能：当轨道中存在一个电子后，另一个电子要继续填入，需要克服它们之间的排斥作用，所需能量叫做成对能；,分裂能 和 成对能 常用波数的形式给出。 波数越大，能量越高。E=hv,例117 讨论下列二种配离子d电子排布情况。Fe(H2O)62 中 10400 cm1 ，P 15000 cm1Fe(CN)64 中 26000 cm1 ，P 15000 cm1,Fe(H2O)62 ( P),高自旋排布 (d)4 (d)2 低自旋排布(d)6 (d)0,1132 晶
5、体场稳定化能 1、 分裂后d 轨道的能量以球形场时5个简并的d轨道的能量为零点，讨论分裂后的 d 轨道的能量。电场对称性的改变不影响 d 轨道的总能量，d 轨道分裂后，总的能量仍与球形场的总能量一致，规定其为零。,（1）八面体场分裂后的d 轨道的能量： 列方程组 E d E d o ， 3 Ed 2 Ed 0 解得 ： E d 35 o， E d 25 o 若设分裂能 o 10 Dq ，则E d 6 Dq ，E d 4 Dq,（2）四面体场分裂后的d 轨道的能量:列方程组 Ed Ed t，3 Ed2Ed 0解得： Ed 25 t， Ed 35 t若 t 10 Dq ， 则 E d 4 Dq，E
6、 d 6 Dq对于相同的中心和配体 t 4/9 o,2 晶体场稳定化能 ( C F S E )d 电子在晶体场中分裂后的d轨道中排布，其能量用E晶 表示，在球形场中的能量用E球 表示。因晶体场的存在，体系总能量的降低值称为晶体场稳定化能 ( Crystal Field Stabilization Energy )。由E球0，则 CFSE E球E晶 0 E晶,例118 计算八面体强场中 d 5 组态的 CFSE 解： E晶 ( 4 Dq )5 2p 20 Dq 2PCFSE E球 E晶 0 (20 Dq 2P) 20 Dq 2P 2 2P,球形场 八面体强场d电子在球形场中和八面体强场中电子排布
7、,例119 计算正四面体弱场d6组态的CFSE。 解： E晶 ( 6 Dq )3 ( 4 Dq )3 6 DqCFSE 0E晶 0( 6 Dq ) 6 Dq,球形场 四面体弱场 球形场和八面体强场中电子排布,成对能怎么不考虑了？ 考虑。但是成对能没有增加和减少，所以没体现。,例1110 求 Fe(CN)64的 CFSE。 已知： 33800 cm1，P 15000 cm1。 解： Fe2 3d 6 , o P，CN 为强场，低自旋。 CFSE 0 (2 /5 o )6 2 P 12 / 5 o2 p 12 / 533800 cm1215000 cm1 51120 cm1,球形场 八面体强场,提
8、示：原来有一对成对电子，现在又增加两对，所以加上2P;,3 用晶体场稳定化能解释水合热的双峰曲线,M2+(g) + 6H2O(l) = M(H2O)62+(aq),第一过渡元素M2+的水合热绝对值对其d电子数作图,若将水合热的绝对值，分别加上CFSE加以修正，基本与双峰曲线相符。 必须指出的是，CFSE在数值上远小于配位键的键能，因此运用CFSE解释问题是很有限的，配位键的键能是配合物中占据主导地位的能量。,必须指出，对于八面体场，在d1d2d3d8d9d10情况下，不论强场、弱场都只有一种电子构型，在d4d7的情况下，强场和弱场才可能出现低自旋和高自旋两种构型。,配位键的晶体场理论,下面我们
9、用晶体场稳定化能来解释第一过渡系M2+离子水合热的双峰图,dz2,dx2-y2,dxy dxz dyz,d,d,1133 过渡金属化合物的颜色 1. 吸收光谱的显色原理自然光照射物质上，可见光全部通过，则物质无色透明；可见光全部反射，则物质为白色；可见光全部被吸收，则物质显黑色。当部分波长的可见光被物质吸收，而其余波长 (即与被吸收的光互补) 的光通过或反射出来，则物质显示颜色。这就是吸收光谱的显色原理。若吸收部分在红外或紫外，则可见光全透过或全反射。,2. dd 跃迁晶体场中d轨道的电子在光照下吸收了能量相当于分裂能的光能后从低能级d 轨道跃迁到高能级d 轨道，称之为d d跃迁。若d d跃迁
10、所需能量恰好在可见光能量范围内，即d电子在跃迁时吸收了可见光波长的光子，则化合物显示颜色。若d d跃迁吸收的是紫外光或红外光，则化合物不显色。,表111 物质吸收的可见光波长与颜色,例1111 讨论 Ti( H2O )63 的颜色 解：Ti 3 电子构型为3 d 1 ，电子排布为(d)1(d)0 ，在自然光的照射下，电子吸收了能量相当于 O 波长的部分，d电子发生跃迁为 (d)0 (d)1 。由于电子跃迁主要吸收绿色可见光， 故Ti( H2O )63 显紫红色。,例1112 讨论Mn(H2O)62 的颜色。 解： Mn2 3d 5，H2O为弱场，d 电子排布为(d)3(d)2。 当吸收了自然光
11、中蓝绿色光后，发生dd 跃迁，d 电子排布变为 (d)2(d)3 ，于是Mn(H2O)62 显粉红色。 由于Mn(H2O)62 中心的5个d电子自旋平行，电子跃迁几率小，使Mn(H2O)62 颜色很浅，为浅粉红色。,3. 电荷迁移 无dd 跃迁的化合物一般无色或白色，例： d 0 和 d 10 Cu ( I ) Cd ( II ) La ( III ) Ti ( IV ) 3d10 4d10 5d0 3d 0,但也有一些组态为 d 0和d 10的化合物有颜色，为什么？ZnI2 CdI2 (4d10) HgI2 (5d10) 无色 黄 绿 色 红 色,对于MI2来说，M2 的极化作用使其有获得电
12、子的趋势，同时，半径较大的I 有给出电子的趋势。Zn2 的极化能力较差，ZnI2要吸收紫外光方可实现电子从I向Zn2迁移，故可见光全透过，即在可见区无吸收，因而无色。CdI2正负离子间相互极化作用较强，吸收紫色可见光即可实现电子于从负离子向正离子迁移，因而化合物显黄绿色。Hg2 既有较强的极化作用，又有较大的变形性，与半径大的I 之间有较强的相互极化作用，电子从I向Hg2迁移更容易，HgI2吸收蓝绿色光即可，因而化合物显红色。电子由负离子向正离子的迁移, 称之为电荷迁移。由于温度对极化和电荷迁移有影响，因此影响化合物的颜色。,1134 JahnTeller 效应 如何解释 Cu(NH3)42
13、离子的正方形结构，Cu(NH3)4(H2O)22 离子为拉长的八面体结构？按晶体场理论，Cu2 为d9 电子构型。在八面体场中，最后一个电子有两种排布方式：一种是最后一个电子排布到 d x2y2 轨道，则 xy 平面上的4个配体受到的斥力大，距核较远，形成压扁的八面体。,另一种是最后一个电子排布到 d z2 轨道，则 z轴上的2个配体受到的斥力大，距核较远，形成拉长的八面体。这恰好解释了 Cu(NH3)4(H2O)22 为拉长的八面体。若轴向的两个配体拉的太远，则失去轴向两个配体，变成 Cu(NH3)42 正方形结构。从八面体场发生畸变形成正方形场，将这一畸变称为Jahn Teller效应。（
14、1937年）,114 配位化合物的稳定性,1. 酸碱的软硬分类（关于变形性，参见上册P212） 硬酸： 变形性小，半径小，电荷高正离子。如 :Na、Mg2、 Al3、 Ti4 、Mn2、Fe3 软酸 ：变形性大，半径大，电荷低的正离子。如：Cu、Ag、Cd2、Hg2、Hg22、Tl 交界酸：其变形性介于硬酸和软酸之间。如：Cr2、Fe2、Co2、Ni2、Cu2、Zn2,1141 酸碱的软硬分类,硬碱： 给出电子对的原子的电负性大，不易变形。如 ： F、Cl、H2O、OH、O2、SO42、NO3、NH3 软碱： 给出电子对的原子的电负性小，易变形。如： I 、S2、CN、SCN、CO、S2O32
15、、C6H6 交界碱： 其变形性介于硬碱和软碱之间。如 ：Br 、SO32、N2、NO2,2. 软硬酸碱结合原则软亲软，硬亲硬；软和硬，不稳定。软硬酸碱理论在解释某些配合物的稳定性和元素在自然界的存在状态等方面很成功。,例1113 用软硬酸碱理论解释配位离子的稳定性次序（1） HgI42 HgBr42 HgCl42 HgF42 （2）Al F63 AlCl63 AlBr63 AlI63,解： Hg2 为软酸，而从I 至F 半径减小，从软碱向硬碱过渡， HgI42更稳定。Al3 为硬酸，从F 至I半径依次增大，从硬碱向软碱过渡， Al F63更稳定。,11-4-2 影响配位单元稳定性的因素,中心的
16、影响 (1) 中心的电荷同一元素或同周期元素为中心，中心的正电荷越高，配位化合物越稳定；例如：Co(NH3)63+ Co(NH3)62+Fe(NH3)62+ Fe(CN)64-Co(NH3)63+ Ni(NH3)62+,(2) 中心所在周期同族元素为中心，中心所处的周期数较大时，其d轨道较伸展，配位化合物稳定。例如Pt(NH3)63+ Ni(NH3)62+Hg(NH3)42+ Zn(NH3)42+,2. 配体的影响配体中配位原子的电负性越小，给电子能力越强，配位化合物越稳定。例如：Co(CN)63- Co(NH3)63+Cu(CN)43- Cu(NH3)4+,无论中心还是配体，能使分裂能增大的
17、因素，一般也是导致配位化合物稳定性增大的因素。,3. 十八电子规则过渡金属价层达到18个电子时，配合物一般较稳定，亦称有效原子序（EAN）规则。例如：Fe(CO)5，Ni(CO)4。Co2(CO)8（下册P735）， Fe2(CO)9等符合十八电子规则的配合物都较稳定。而Mn(CO)5或Co(CO)4 不符合十八电子规则，都不存在。又例如：二茂铁 Fe(C5H5)2 符合十八电子规则，较稳定；而Ni(C5H5)2 和Co(C5H5)2 等不符合十八电子规则，稳定性差，容易被氧化。,4. 螯合效应 5. 反位效应自学P333-334,1143 配合平衡1. 配合解离平衡与平衡常数配合物的内外界之
18、间在水中全部解离，而配合物内界只部分解离，即存在配合解离平衡。例：Ag 2 NH3 Ag (NH3)2 K稳 1.1107,Cu2+ + NH3 = Cu(NH3)2+ Ks1Cu(NH3)2+ + NH3 = Cu(NH3)22+ Ks2 Cu(NH3)22+ + NH3 = Cu(NH3)32+ Ks3Cu(NH3)32+ + NH3 = Cu(NH3)42+ Ks4总反应：Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3)42+ Ks,配离子的逐级形成常数：配离子的生成一般是分步进行的。因此，溶液中存在着一系列的配位平衡，对应于这些平衡也有一系列稳定常数。,Ks1、Ks2、Ks3、Ks4是配离子
19、的逐级稳定常数。则： 1= Ks1 ，2= Ks1.Ks2 3= Ks1.Ks2.Ks34= Ks1.Ks2.Ks3.Ks4 = Ks lgKs=lgKs1+lgKs2+lgKs3+lgKs4,累积稳定常数,例1114 将 0.20 moldm3 AgNO3 溶液与 2.0 moldm3 NH3H2O 等体积混合，试计算平衡时溶液中Ag，NH3，Ag(NH3)2+ 的浓度。 已知 Ag(NH3)+ 的 K稳 1.1 107。,课堂练习：解得 ：c(Ag) 1.42 108 moldm3，c(NH3) 0.8 moldm3c(Ag(NH3)2+ ) 0.1 moldm3,2. 配合平衡的移动 （
20、1）配合平衡与酸碱解离平衡 2CuSO4 2NH3 2H2O（适量）Cu(OH)2CuSO4（淡蓝） (NH4)2SO4 Cu(OH)2CuSO4 (NH4)2SO4 6NH3 （过量） 2Cu(NH3)4SO4 （深蓝） 2 H2O 2Cu(NH3)4SO43H2SO4 （稀） 2H2OCu(OH)2CuSO4 （淡蓝） 4(NH4)2SO4 Cu(OH)2CuSO4 H2SO4 （过量） 2 CuSO4 （蓝） 2 H2O,绝大多数金属的氨络离子在酸性溶液里是不能存在的，因为它们的配体氨分子会与H+离子结合成NH4+，从而使配离子不复存在。Cu(NH3)42+ 4H + = Cu2+ 4N
21、H4 +,2. 绝大多数金属的氰络离子在酸性溶液中也不能存在，因为配体CN-会与H+结合形成HCN，除非配离子特别稳定，如Fe(CN)64-和Fe(CN)63-在酸性不大的溶液里是能存在的。配合物越稳定（ KS越大），抗酸能力越强。,3. 氢氧化物的溶度积较小的金属离子的配合物在碱性条件下不稳定当它们的配离子的稳定常数较小时，在碱性溶液里会因生成金属氢氧化物沉淀而破坏。如： FeF63- + 3OH- = Fe(OH)3 + 6F-,（2）配合平衡和沉淀溶解平衡两种平衡的关系实质是配合剂与沉淀剂争夺Mn 的问题，和 Ksp、K稳 的值有关。 书例11-13,（3） 配合平衡和氧化还原平衡 若氧
22、化型生成配合物，E值减小；还原型生成配合物，E值增大。 氧化型 z e 还原型 根据Nernst方程书例11-14 若氧化型和还原型同时生成配合物，则要比较其稳定常数的大小。书例11-15,（4）配合平衡与配合物的取代反应向红色的Fe(SCN)n3n（n 1 6）溶液中滴加NH4F溶液，红色逐渐褪去最终溶液变为无色。以上过程说明发生了配合物取代反应：Fe(SCN)n3n m F FeFm3m（m 16）n SCN能够发生如上反应，说明 Fe3与 F 生成的配合物稳定性远大于Fe3与SCN 生成的配合物稳定。,课 堂 练 习,请解释原因：为何CoCl42-和NiCl42-为四面体结构， 而CuC
23、l42-和PtCl42-为正方形结构。,答：Co2+ 3d7, Ni2+ 3d8, 二者均无空的3d轨道；而Cl-为弱场配体，在形成配合物时不能使中心过渡金属离子的3d电子发生重排，只能采取sp3杂化， 具有正四面体的配位几何构型。,不能用价键理论讨论Cu2+的四配位化合物的几何构型，而应用晶体场理论中，Jahn-Teller效应来讨论其几何构型。 按照晶体场理论，Cu2+的3d9电子在d轨道上分布3对6个电子，在d轨道上分布1对加上一个单电子；这个单电子排布到dz2轨道，则dz2轴向上的2个配体受到的斥力大，距核较远，形成拉长的八面体。若轴向的两个配体拉得太远，相当于失去了这两个配体，变成正
24、方形结构。故CuCl42-为正方形结构。,Pt2+ 5d8, 没有空的价层轨道。但Pt为第六周期元素，5d轨道较为伸展，与配体的斥力较大，使中心的分裂能值较大；这时Cl-相当于强场配体，能使d电子发生重排，空出一个5d 轨道，采取dsp2 杂化，故构型为正方形结构。,2 已知两个配离子的分裂能和成对能： Co(NH3)63+ = 23000 cm-1 P = 21000 cm-1 Fe(H2O)63+ = 10400 cm-1 P = 15000 cm-1 用价键理论及晶体场理论解释Fe(H2O)63+ 是高自旋的， Co(NH3)63+ 是低自旋的；计算两种配离子的。,价键理论中，水是弱场配体，不能使Fe3+的d轨道电子发生重排，因此Fe(H2O)63+ 是高自旋的；而NH3对Co3+为强配体，能使Co3+的d轨道电子发生重排，因此是低自旋的。晶体场理论中， Fe(H2O)63+ 的 P，d轨道电子低自旋方式分布。,(2) Fe(H2O)63+ 的d轨道电子3个在低d轨道，2个在高d轨道：CFSE = 0-(-2/5)3 + (3/5 )2= 0;Co(NH3)63+ 的d轨道电子6个3对均在d轨道：CFSE = 0-(-2/5)6 + 2P= 2.4 -2P = 2.423000 2 21000= 13200 cm-1,作 业,5，9，11, 19, 21, 22,
