1、第五章 高聚物的分子量分布,和高聚物的分子量一样，高聚物的分子量分布也是高分子材料最基本、最重要的结构参数之一。高聚物的许多性能，如抗张强度、冲击强度、高弹性等力学性能以及流变学性能、溶液性质、加工型能等除了与高聚物的分子量有关，还和高聚物的分子量分布密切相关。 此外，在研究聚合反应机理、老化和裂解过程的机理、研究高聚物的结构与性能的关系等方面，高聚物的分子量分布的数据常常是不可缺少的。,由于分子量具有多分散性，仅有平均分子量，还不足以表征聚合物分子的大小，因为平均分子量相同的试样，其分子量分布却可能有很大差别。但正是由于分子量的多分散性，赋予了高分子材料很多独特的性能。 因此无论在生产实践和
2、科学研究中，高聚物分子量分布的测定都是最基本的，也是具有重要实际意义的工作。,第一节 分子量分布的表示方法,分子量分布是指聚合物试样中各个级分的含量和分子量的关系。分子量分布既可用图解表示又可用函数表示。,一、图解表示：,1. 离散型,图5.1 离散型的分子量分布,首先，把聚合物试样按分子量大小分成若干个级分，在逐一测定每个级分的分子量Mi和质量分数Wi，以Mi为横坐标， Wi为纵坐标作图，即得到图解法表示的高聚物分子量分布，如图5-1所示。,2. 连续型 该连续型曲线以分子量的重量微分分布函数W(M)为纵坐标，分子量M为横坐标，其称为重量微分分布曲线。很显然，曲线所包含的面积等于1。,如以摩
3、尔分数对分子量M作图，则称为数量微分分布曲线，相应的函数称为数量微分分布函数，用N(M)表示。数量微分分布函数N(M)与重量微分分布函数W(M)有如下关系：,另一种连续型曲线称为重量积分分布曲线，相应的重量积分分布函数用I(M)表示。,同样也有数量积分分布曲线。,显然，,二、分布函数：, Schulz 函数：,(5-1),b值随着分布宽度的增加而减小。, 董履和函数,(5-2),这是一个经验分布函数，z值随着分布宽度的增加而减小。, 对数正态分布函数：,(5-3),值随着分布宽度的增加而增加。,Mmax小于数均分子量和重均分子量。,第二节 基于相平衡的分级方法,研究分子量分布的核心工作是把聚合
4、物组分按照分子量的大小分离成若干个级分或排列成一个序列，随后再测各级分的含量。高聚物分子量分布的研究方法大致分为三类： 利用高聚物溶解度的分子量依赖性进行分级得到分子量分布，如逐步沉淀分级、柱上溶解分级和梯度淋洗分级； 利用高聚物在溶液中的分子运动性质得出分子量分布，如沉降速度法、沉降平衡法、动态光散射法等； 利用高分子颗粒大小的不同得到分子量分布，如直接用电子显微镜观察，凝胶渗透色谱法等。,一、高分子溶液的相分离,1. 逐步降温分级法 高分子的内聚能随分子量的增加而增大，高临界共溶温度和分子量也有依赖性。因此按逐步降温的方法可以把分子量由大到小分离开来。具体方法：将聚合物溶解在某种合适的溶剂
5、中，逐渐降温，使溶液分相，把凝液相逐一取出，得到若干个分级，先得到的级分平均分子量最大，以后依次降低。,2. 逐步沉淀分级法恒温条件下，在溶液中逐步加入与溶剂互溶的高分子沉淀剂，使得溶剂对高分子的溶解能力降低，不足以克服高分子间的内聚能，使临界共溶温度升高，导致溶液分相。在给定的温度下，把沉淀剂逐渐加入到高分子-良溶剂体系中，也会产生相分离，从而达到分级的目的。,沉淀点：用g *表示，其是溶液刚刚开始相分离时，沉淀剂在溶剂沉淀剂体系中所占的体积分数。其值与分子量有依赖性。,式中，C为溶液浓度，A、B、D为常数，其值与聚合物、溶剂、沉淀剂以及温度有关；M是聚合物的分子量。,(5-4),因而可以利
6、用沉淀点的分子量依赖性将多分散性的聚合物进行分级。具体的分级方法：在恒温条件下，在高分子溶液中逐渐加入沉淀剂，使之产生相分离，将浓相取出，称为第一个级分；然后在稀相中再加入沉淀剂，又产生相分离，取出浓相，称为第二个级分，如此继续下去，得到若干个级分。由此可知，各级分的平均分子量一定随着级分的增加而递减。因此可以通过逐步降温分级法和逐步沉淀分级法将多分散性的高聚物进行分级。,相分离的热力学解释：,假定溶质高分子是单分散性的，设每个分子的链段数为x，把它溶解在某一种溶剂中，所得到的溶液可以看成是二组分体系，对于该体系溶液是否分相要看溶剂的化学位m1与溶液浓度的关系。假如m1随溶液浓度f2的增加而单
7、调下降，则聚合物与溶剂将在全部浓度范围内互溶；假如随着溶液浓度的增加m1出现一极小值和一极大值，则处于两种不同浓度下的溶剂的化学位可以具有相同的数值，这就是相分离的必要和充分条件。作出一系列不同Huggins参数c1值的化学位变化Dm1对溶液浓度f2曲线，见图5-9所示。,(5-5),(5-7),(5-6),(5-11),温度也是分子量趋于无穷大时聚合物的临界共溶温度。,二、高分子在两相中的分配,当高分子溶液处于两相平衡时，溶剂在稀溶液中的化学位变化Dm1等于溶剂在浓溶液中的化学位变化Dm1 ，高分子在稀溶液中的化学位Dm2变化等于高分子在浓溶液中的化学位变化Dm2 。,(5-12),(5-1
8、3),解式(5-12)和(5-13)得：,(5-14),(5-15),式中， f1 和f1分别为稀相和浓相中溶剂的体积分数， f2 和f2分别为稀相和浓相中高分子的体积分数； f和f 分别表示高分子在稀相和浓相中的重量分数。,说明样品中某种分子量的组分在两相中的分配决定于浓相与稀相的体积比R和Huggins参数c1， c1与温度和溶剂的性质有关，所以在分级时降低温度或在溶液中加入不良溶剂，都是为了改变c1值，使得一定分子量的高分子在浓相中的重量分数f大大超过稀相中的重量分数f，以达到分级的目的。另外也可以使分级体系的浓度降低，使分相时浓相与稀相的体积比R减小，因为R值越小则浓相中分子量小的含量
9、越少，但是在每一个级分中分子量还是有一定的分布，增加分级虽然会使分子量分布变窄，但是也不可能得到分子量均一的级分。,三、分级实验方法,通过相分离将多分散聚合物进行分级，并不能取得良好的效果，所得各个级分的分子量，仍旧有一个分布，而且各级分分子量之间有很大程度的交叠。,图5-10中，最高的一条线为原始试样的分子量分布曲线，它所包围的一组线是各个级分的分布曲线。,对于分子量较大的级分来说，溶液较浓时分子间可能产生缠结，以至当它凝聚时会携带分子量较小的组分。所以，为了提高分级效率，必须采取较稀的溶液浓度，这样除了可使浓相中分子量小的相应减少以外，还可以避免或减弱这种携带效应。一般分级所用的溶液浓度在
10、0.01g/mL左右。逐步溶解分级法（柱上溶解分级法） 把待分级的试样配成溶液，涂布在玻璃粉上，烘干，装在外有恒温夹套的玻璃柱中，用由溶剂和沉淀剂组成的混合剂抽提聚合物，开始时，沉淀剂的含量较高，混合溶剂的溶解能力很弱，只有最小的分子才能被溶解下来。取出第一级分，增加混合溶剂中溶剂的含量，再抽提，得到分子量稍大的第二个级分，依次继续下去，可得到一系列分子量递增的级分。,梯度淋洗分级法是一种效率较高的分级方法。将待分级的试样涂布在玻璃粉上，柱内充满空白玻璃粉，将涂有试样的玻璃粉装在柱的顶端，沿着柱的方向保持一恒定的温度梯度，上部高温，下部低温。用混合溶剂自柱顶向下淋洗，淋洗剂中溶剂的含量从无到有
11、逐渐增多。开始时，混合室中只有沉淀剂，用计量泵把液体输送到柱顶，同时把等量的溶剂吸入混合室，这样使混合室中溶剂的成分连续改变。在淋洗柱中存在两个剃度，一个是温度剃度，一个是溶剂剃度，两者共同作用的结果使柱中溶剂的溶解能力自上而下由强变弱。,这样，当柱顶试样中的低分子部分被溶解以后，它可能又被下部的溶剂沉淀出来，随后再被较良的溶剂溶解，再被沉淀，反复多次。分子量较大的部分后被溶解，在柱中也同样经过多次沉淀和溶解过程，这样提高了分级效率，缩短了分级时间，此法所得的级分的分子量也是依次递增的。然后测定各个级分的分子量和质量，从而得到高分子的分子量分布。,四、数据处理,从分级实验可以得到分子量从小到大
12、的一系列级分，测定各个级分的平均分子量以及各级分的重量，得到原始数据。之后对原始数据进行处理，得到我们需要的结果。,1. 习惯法,两个假定： . 每一级分的分子量分布对称于其平均分子量； . 每一级分的分子量分布范围不超过其临近两个级分的平均分子量。和Wi分别表示级分i的平均分子量和质量分数,式中，Ii是分子量小于和等于 的高分子在试样中所占的重量分数， 表示平均分子量小于 的各个级分的质量分数之和。Wi/2表示分子量为 的级分的质量分数的一半，因为另一半的分子量比 大，不能计算在内。,(5-16),2. 董函数法,(5-17),第三节 凝胶色谱法,一、基本原理,凝胶色谱法（GPC）是一种液体
13、色谱，1964年由J.C.Moore发明。可用于高分子的分子量和分子量分布的测定。优点：操作简便，测定周期短，数据可靠，重现性好。,凝胶色谱的分离原理众说不一，有体积排除、限制扩散、流动分离等各种解释。实验证明，体积排除的分离机理起主要作用，所以凝胶色谱又被称为体积排除色谱（SEC）,凝胶色谱分离原理示意图：,溶质的淋出体积与其分子量有关，分子量越大，其淋出体积越小。若试样是多分散的，则可按照淋出的先后次序收集到一系列分子量从大到小的级分。,二、填料及仪器装置,1. 填料： 要求分辨率高，有良好的化学稳定性和热稳定性，有一定的机械强度，不易变形，流动阻力小，对试样无吸附作用，而且其分离范围越大
14、越好。分离范围取决于载体的孔径分布，孔径分布越宽则分离范围也越宽。分类： 材质：填料可分成有机填料和无机填料两种。 用途：适用于无机溶剂和水的，以及适用于有机溶剂的填料。,有机填料：适用于有机溶剂的填料：聚苯乙烯凝胶、聚乙酸乙烯酯凝胶、聚甲基丙稀酸甲酯凝胶等。适用于水溶液和电解质溶液体系的填料：网状结构的葡聚糖和琼酸酯糖胶等。 无机填料：对水溶液体系和有机溶剂体系都适用。如无机多孔材料：多孔硅球和多孔玻璃等。,2. 仪器装置：,凝胶色谱仪主要由输液系统、进样器、色谱柱、浓度检测器、分子量检测器组成,三、凝胶渗透色谱图和校正曲线,凝胶渗透色谱柱的总体积由三个部分组成,(5-19),式中：Vt为色
15、谱柱的总体积；V0为载体的粒间体积；Vi为载体内部所有的孔洞体积之和；Vg为载体的骨架体积。,高分子的淋出体积Ve在不同情况下其大小不同：,1. 高分子的体积大于孔体积：2. 高分子的体积很小： 3. 高分子的体积中等大小：,(5-20),(5-21),为了测定聚合物的分子量分布，需要测定高分子淋出液各级分的含量和各级分的分子量。对GPC而言，级分的含量即是淋出液的浓度，常用示差折光仪测出淋出液的折光指数与纯溶剂的折光指数之差n，来表征溶液的浓度。因为稀溶液中n与溶液浓度C成正比。,GPC谱图,图中纵坐标为n ，正比于淋出液的浓度，横坐标为淋出体积，代表分子量尺寸的大小。所以GPC谱图反映了试
16、样的分子量分布。,分子量淋出体积标定曲线,级分的分子量测定有直接法和间接法。直接法是在测定淋出液的浓度的同时测定粘度和光散射，从而求出其分子量，此法很少采用。间接法：用一组分子量不等单分散的试样作为标准样品，分别测出他们的淋出体积Ve和分子量M，以logM对Ve作图。,标定曲线只对分子量在Ma和Mb之间的高分子试样适用，Ma - Mb称为载体的分离范围，其值决定于载体的孔径及其分布。,分子量淋出体积标定曲线的曲线方程：,对于给定载体其分离范围为：Ma M Mb,(5-22),四、柱效率和分辨能力,柱效率单分散试样的色谱峰形状为：即使是分子量均一的试样，淋出液 浓度C对淋出体积V的GPC谱图中
17、也会有一个分布，如图5-19。这种 现象称为色谱柱的扩展效应。载体的粒度越小，越均匀，堆积的 越紧密，则柱的分离效率越高。,峰 宽：分离效率：等效理论塔板高度 （色谱柱的效率）：,式中，N为单位柱长的理论塔板数，L为色谱柱的长度， Ve为淋出体积，为峰宽， HETP为等效理论塔板高度。,(5-23),(5-24),2. 分辨能力 GPC柱的好坏不但要看柱效率，还要看其分辨能力。图5-21是分子量为M1和M2的两个单分散混合试样的GPC图谱。,分辨率由两个因素决定，用Ve2-Ve1来量度分辨能力， 用w1和w2来量度柱效率，其值越小柱效越高。 只有同时具有较高的分辨能力和较高的柱效率时，才具有较
18、高的分辨率。,(5-25),五、实验,用一组已知分子量的单分散标准样品（阴离子聚合的PS），在相同条件下，可以得到一系列GPC谱图（见图5-23所示）。用图5-19的方法求出各种标样的淋出体积Ve。,以 logM 对 Ve 作图，可以得到分子量淋出体积标定曲线，这个曲线就是测定未知样品分子量和分子量分布的依据。,根据GPC的体积排除机理，分离过程的控制因素，应该与分子在溶液中的体积有关，由Einstein粘度公式：,hMVh ，hM代表了溶液中高分子的流体力学体积，以 loghM对Vh作图，可以得到一条普适标定曲线。式中Vh为溶质分子的流体力学体积,(5-26),(5-27),(5-28),当
19、温度、载体和溶剂确定时，且两种聚合物符合普适标定关系时，可以由聚合物 A 的分子量淋出体积标定曲线求出聚合物 B 的分子量淋出体积标定曲线。,说明A与B两种聚合物的流体力学体积标定曲线相互重合，而分子量标定曲线相互平行。,六、数据处理,1. 单分散试样,数据处理：a. 作出标准曲线 b. 测定试样的GPC谱图 c. 求出淋出体积 Ve 值 d. 从标准曲线求得分子量。,2. 多分散试样,数据处理方法一： a. 由实验测得GPC谱图 b. 选择适当的函数，作为分子量分布函数 c. 根据函数求出试样的各种平均分子量 数据处理方法二： a. 由实验测得GPC谱图 b. 求出试样的重量分数 c. 计算
20、试样的各种平均分子量,GPC 谱图可以看成以分子量的对数值为变量的微分重量分布曲线。假定仪器无扩展效应，且聚合物试样的谱图对称，则可以用正态分布函数来描述。,W(V)为级分的质量微分分布函数，V为级分的淋出体积，VR为峰位淋出体积，又叫保留体积，w为峰底宽，wVa-Vb （见图5-19所示）,一般情况下，仪器存在扩展效应，使GPC谱图比实际分子量分布要宽，在计算中应进行改正。,2代表由于分子量分布所导致的方差， *2 为谱线的表现方差， 02 代表由于扩展效应所导致的方差。,已知由于扩展效应所导致的方差02 值和改正因子G的值，数据处理具体步骤： 1. 由 logMVe 标准曲线求出斜率B 2. 由GPC谱图求得VR和w 3. 由标准曲线求出VR所对应的MP 4. 根据s* = w/4 计算表观方差s*2 5. 计算平均分子量和分散指数,如果谱图不对称，不能用对数正态分布函数发求分子量。这时可用切割法处理：人为将曲线切割成 n 条( n =1520 )，每条宽度相等。这相当于把整个样品分成 n 个级分，每个级分的溶液体积相等而浓度和分子量不等。,(5-46),(5-47),(5-48),式中，Hi为检测器对浓度的响应。,
