1、1,第五章 离子聚合及开环聚合,2,离子聚合的理论研究开始于五十年代1953年，Ziegler在常温低压下制得PE，1956年，Szwarc发现了“活性聚合物”。 离子聚合有别于自由基聚合的特点：,根本区别在于聚合活性种不同离子聚合的活性种是带电荷的离子。,5.1 引言,碳阳离子 碳阴离子,通常是,3,离子聚合对单体有较高的选择性,聚合机理和动力学研究不如自由基聚合成熟原因,聚合条件苛刻,微量杂质有极大影响,聚合重现性差； 聚合速率快，需低温聚合，给研究工作造成困难； 反应介质的性质对反应也有极大的影响，影响因素复杂。,带有1,1-二烷基、烷氧基等推电子基的单体才能进行阳离子聚合； 具有腈基、
2、羰基等强吸电子基的单体才能进行阴离子聚合 羰基化合物、杂环化合物，大多属离子聚合。,4,5.2 阳离子聚合,到目前为止，对阳离子聚合的认识还不很深入。原因： 阳离子活性很高，极易发生各种副反应，很难获得高分子量的聚合物；碳阳离子易发生和碱性物质的结合、转移、异构化等副反应构成了阳离子聚合的特点； 引发过程十分复杂，至今未能完全确定；目前采用阳离子聚合并大规模工业化产品只有丁基橡胶。,5,在阳离子聚合过程中链增长活性中心与反离子之间存在以下离解平衡：,反应活性增加,离解程度增加,（反离子）,一般特性：链增长活性中心多样化；单体与引发剂之间存在选择性；无双基终止。,6,5.2.1 阳离子聚合单体,
3、具有推电子基的烯类单体原则上可进行阳离子聚合,推电子基团使双键电子云密度增加，有利于阳离子活性种进攻； 碳阳离子形成后，推电子基团的存在，使碳上电子云稀少的情况有所改变，体系能量有所降低，碳阳离子的稳定性增加。,反离子,从两方面考虑：,7,质子对碳碳双键有较强的亲合力； 增长反应比其它副反应快，即生成的碳阳离子有适当的稳定性。,对单体种类进行讨论 (可由热焓H判断）：,能否聚合成高聚物，还要求：,烯烃,无取代基，不易极化，对质子亲和力小，不能发生阳离子聚合,质子亲和力较大，有利于反应 但一个烷基的供电性不强，Rp不快；仲碳阳离子较活泼，容易重排，生成更稳定的叔碳阳离子,H( kJ/mol) 6
4、40,757 791,8,两个甲基使双键电子云密度增加很多，易与质子亲合， 820 kJ / mol； 生成的叔碳阳离子较稳定，可得高分子量的线型聚合物。,故丙烯、丁烯阳离子聚合只能得到低分子油状物。,亚甲基上的氢，受四个甲基的保护，不易夺取，减少了重排、支化等副反应，是唯一能进行阳离子聚合的-烯烃。,9,诱导效应使双键电子云密度降低，氧的电负性较大 共轭效应使双键电子云密度增加，占主导地位。,烷基乙烯基醚,p- 共轭,共振结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定:,能够进行阳离子聚合,10, 电子的活动性强，易诱导极化，既能阳离子聚合，又能阴 离子聚合。但聚合活性远不如异丁烯、乙烯烷基醚，工
5、业很 少进行这类单体的阳离子聚合。,共轭烯烃 :St，-MeSt，B，I,环内双键也可进行阳离子聚合，如：,11,（1）异核不饱和单体R2C=Z，Z为杂原子或杂原子基团；,（2）杂环化合物：环结构中含杂原子。包括环醚、环亚胺、环缩醛、环硫醚、内酯和内酰胺等。如；,如醛RHC=O，酮RRC=O（丙酮除外，因其最高聚合温度为-273 oC），硫酮RRC=S，重氮烷基化合物RRCN2等。,其它单体种类,12,引发剂生成阳离子，引发单体生成碳阳离子；电荷转移引发，即引发剂和单体先形成电荷转移络合物而后引发。,阳离子聚合的引发剂都是亲电试剂，即电子接受体。,阳离子聚合的引发方式：,5.2.2 阳离子聚合
6、引发体系及引发作用,引发阳离子与单体加成时总是进攻单体分子中亲核性最强的基团。,13,质子酸包括：H2SO4，H3PO4，HClO4， CF3COOH，CCl3COOH,酸要有足够的强度产生H，故弱酸不行； 酸根的亲核性不能太强，否则会与活性中心结合成共价键而终止，如：,质子酸先电离产生H，然后与单体加成形成 引发活性中心 活性单体离子对：,条件,质子酸引发,14,HSO4 H2PO4的亲核性稍差，可得到低聚体； HClO4，CF3COOH，CCl3COOH的酸根较弱，可生成高聚物。,氢卤酸的X亲核性太强，不能作为阳离子聚合引发剂，如HCl引发异丁烯 ，,不同质子酸的酸根的亲核性不同,15,L
7、ewis酸引发,Lewis酸包括：金属卤化物：BF3 , AlCl3, SnCl4 , TiCl4, SbCl5, PCl5, ZnCl2金属卤氧化物:POCl3，CrO2Cl，SOCl2，VOCl3,绝大部分Lewis酸都需要共（助）引发剂，作为质子或碳阳离子的供给体。,许多金属卤化物，都是电子的接受体，称为Lewis酸， 是阳离子聚合最重要的引发剂。,16,析出质子的物质：H2O，ROH，HX，RCOOH 析出碳阳离子的物质：RX，RCOX，(RCO)2O,如：无水BF3不能引发无水异丁烯的聚合，加入痕量水，聚合反应立即发生：,共引发剂有两类：,引发剂-共引发剂络合物,17,主引发剂和共引
8、发剂的不同组合，其活性也不同 主引发剂的活性与接受电子的能力, 即酸性的强弱有关：BF3 AlCl3 TiCl4 SnCl4 引发剂的活性视共引发剂不同而不同如异丁烯聚合，BF3为引发剂，共引发剂的活性：水 ：乙酸 ：甲醇 50 ：1. 5 ：1,碳阳离子的产生：,18,对于多数聚合，引发剂与共引发剂有一最佳比，在此条 件下，Rp最快，分子量最大。,水过量可能生成氧翁离子，其活性低于引发剂共引发剂络合物，故Rp下降。,原因： 过量的共引发剂，如水是链转移剂，使链终止，分子量降低；,氧翁离子,活性较低,19,（1）其它物质有：I2，高氯酸乙酸酯，氧翁离子,高氯酸乙酸酯可能是通过酰基正离子与单体加
9、成引发：,（2）电离辐射引发：可形成单体阳离子自由基，经偶合形成双阳离子活性中心。 辐射引发最大特点：碳阳离子活性中心没有反离子存在。,其它物质引发,20,（3）电荷转移络合物引发：,单体（供电体）和适当受电体生成电荷转移络合物，在热作用下，经离解而引发。 如乙烯基咔唑和四腈基乙烯（TCE）是一例:,电荷转移络合物,21,链引发以引发剂Lewis酸（C）和共引发剂（RH）为例,5.2.3 阳离子聚合机理,若第二步是速率控制反应，则引发速率为：,若是第一步是速率控制反应，则引发速率为：,（引发速率与单体浓度无关）,22,引发活化能低， 8. 4 21 kJ/mol，故引发速率极快 （与自由基慢引
10、发Ed = 105 150 kJ/mol 截然不同),特点:,链增长单体不断插入到碳阳离子和反离子形成的离子对中间进行链增长，,增长速率为：,其中,23,增长活化能与引发活化能一样低，速率快； 增长活性中心为一离子对，结合的紧密程度对聚合速率和分子量有一定影响； 单体插入聚合，对链节构型有一定的控制能力。,特点：,注：增长过程可能伴有分子内重排反应，如 3-甲基-1-丁烯聚合产物有两种结构:,重排通常是通过电子或个别原子的转移进行的，这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称为异构化聚合。,24,链转移和链终止离子聚合的增长活性中心带有相同的电荷，不能双分子终止，只能发生链转移终止或单基终止。
11、这一点与自由基聚合显著不同,向单体转移终止活性链向单体转移，生成的大分子含有不饱和端基，同时再生出活性单体离子对。,动力学链不终止,25,26,向单体转移是主要的链终止方式之一； 向单体转移常数CM，约为102104，比自由基聚合(104105)大，易发生转移反应； 是控制分子量的主要因素，也是阳离子聚合必须低温反应的原因。,反应通式为：,转移速率为:,特点：,27,自发终止或向反离子转移终止增长链重排导致活性链终止，再生出引发剂共引发剂络合物，,反应通式:,28,动力学链终止,自发终止速率：,与反离子加成终止,与反离子中的阴离子部分加成终止,29,苯醌既是自由基聚合的阻聚剂，又对阳离子聚合起
12、阻聚作用,链终止剂 XA 主要有：水、醇、酸、酐、酯、醚、胺,加入链转移剂或终止剂（XA）终止是阳离子聚合的主要终止方式,30,聚合体系多为非均相； 聚合速率快,数据重现性差； 共引发剂、微量杂质对聚合速率影响很大； 真正的终止反应不存在，稳态假定难以建立。,对特定的反应条件：苯乙烯SnCl4体系，终止反应是向反离子转移（自发终止），动力学方程可参照自由基聚合来推导。,阳离子聚合机理的特点：快引发，快增长，易转移，难终止。,5.2.4 阳离子聚合反应动力学,比自由基聚合研究 困难,31,建立稳态：,增长：,终止：,引发剂引发生成碳阳离子的反应是控制速率反应,动力学方程,引发:,32,Rp 对引
13、发剂、共引发剂浓度呈一级反应，对单体浓度呈二级反应。,是假定引发过程中引发剂引发单体生成碳阳离子的反应是控制速率反应，因此Ri与单体浓度有关； 若引发剂与共引发剂的反应是慢反应，则 Ri与单体浓度无关，Rp与单体浓度一次方成正比； 该动力学方程也适合于与反离子加成终止、向单体转移终止（表达式有变动）, 但不宜推广到其它聚合体系； 离子聚合无双基终止，不会出现自动加速现象。,讨论：,33,聚合度,自发终止为主要终止方式时：,向单体链转移为主要终止方式时：,聚合度公式：,34,各基元反应速率常数,速率常数 阳离子聚合 自由基聚合kp ( l / mols) 7. 6 10kt 4.9102 (s1
14、) 10 7 ( l / mols) kp / kt 102 kp / kt1/2 102活性种浓度 C* 103 M 108, Rp阳 Rp自,35,5.2.5 影响阳离子聚合的因素,溶剂的影响,活性中心离子对的形态在不同溶剂中, 活性中心离子和反离子有不同形态,大多数聚合活性种处于平衡离子对和自由离子状态kp(+) ：自由离子增长速率常数kp() ：离子对增长速率常数kp(+) kp() 13个数量级,共价键 紧密离子对 被溶剂隔开的离子对 自由离子平衡离子对,36,反离子的影响,溶剂的极性和溶剂化能力的影响溶剂的极性和溶剂化能力大，自由离子和疏松离子对的比例增加，聚合速率和分子量增大；但
15、要求:不能与中心离子反应，在低温下溶解反应物保持流动性。故采用低极性溶剂，如卤代烷溶剂的极性常用介电常数 表示。 ，表观kp ,反离子的亲核性亲核性强，易与碳阳离子结合，使链终止； 反离子的体积体积大，离子对疏松，聚合速率大；体积大，离子对疏松，空间障碍小，Ap大，kp大。,37,综合活化能为正值时，温度降低，聚合速率减小； 综合活化能为负值时，温度降低，聚合速率加快； 综合活化能的绝对值较小，温度影响也较小。,温度的影响,对聚合速率的影响,综合速率常数,38,对聚合度的影响,Et 或 Etr,M 一般总大于Ep，综合活化能为负值，为12.5 29 kJ / mol。因此，聚合度随温度降低而增
16、大，这 是阳离子聚合在较低温度下进行聚合的原因。,39,5.3 阴离子聚合,反离子对聚合反应速率及聚合反应的立体特性影响极大。 聚合过程中链增长活性中心与反离子之间存在以下离解平衡：,反应活性增加,离解程度增加,(反离子),一般特性： （1）多种链增长活性种共存：紧密离子对、溶剂分离离子对和自由离子都具有链增长活性；,40,（2）单体与引发剂之间有选择性：能引发A单体聚合的引发剂，不一定能引发B单体聚合。如H2O对一般单体而言，不具备引发聚合活性，但对于一些带强吸电子取代基的1,1-二取代乙烯基，由于单体活性很高，因此即使象H2O这样非常弱的碱也能引发聚合，如：,（3）无双基终止：由于链增长活
17、性中心是负电性，相互之间不可能发生双基终止，只能与体系中其它的亲电试剂反应终止，如：,41,具有吸电子取代基的烯类单体原则上可以进行阴离子聚合能否聚合取决于两种因素,是否具有共轭体系吸电子基团并具有共轭体系，能够进行阴离子聚合，如AN、MMA、硝基乙烯；吸电子基团并不具有共轭体系，则不能进行阴离子聚合，如VC、VAc； 与吸电子能力有关+e 值越大，吸电子能力越强，易进行阴离子聚合。,5.3.1 阴离子聚合单体,42,（1）带吸电子取代基的乙烯基单体一方面，吸电子性能能使双基上电子云密度降低，有利于阴离子的进攻，另一方面，形成的碳阴离子活性中心由于取代基的共轭效应而稳定，因而易阴离子聚合：,降
18、低电子云密度，易与富电性活性种结合,分散负电性，稳定活性中心,43,但对于一些同时具有给电子p-共轭效应的吸电子取代基单体，由于p-给电子共轭效应减弱了吸电子诱导效应对双键电子云密度的降低程度，因而不易受阴离子的进攻，不易阴离子聚合。如：,（2）羰基化合物：如HCHO,44,（3）杂环化合物：一般是一些含氧、氮等杂原子的环状化合物，如：,45,5.3.2 引发体系及引发作用,碱金属引发Li、Na、K外层只有一个价电子，容易转移给单体或中间体，生成阴离子引发聚合。,电子直接转移引发,阴离子聚合的活性中心是阴离子，对于,为金属反离子,活性中心可以是自由离子、离子对以及它们的缔合状态,单体自由基阴离
19、子,由亲核试剂（碱类）提供，,46,电子间接转移引发碱金属将电子转移给中间体，形成自由基阴离子，再将活性转移给单体，如萘钠在THF中引发St。,双阴离子活性中心,THF,碱金属不溶于溶剂，属非均相体系，利用率低。,47,（红色）,（绿色）,（红色）,萘钠在极性溶剂中是均相体系，碱金属的利用率高。,48,金属氨基化合物是研究得最早的一类引发剂主要有 NaNH2液氨、KNH2 液氨 体系,有机金属化合物引发,形成自由阴离子,49,金属烷基化合物引发活性与金属的电负性有关，金属的电负性如下：,K Na Li Mg Al 电负性 0.8 0.9 1.0 1.21.3 1.5 金属碳键 KC NaC L
20、iC MgC AlC 键的极性 有离子性 极性共价键 极性弱 极性更弱 引发作用 活泼引发剂 常用引发剂 不能直接引发 不能,如丁基锂以离子对方式引发,制成格氏试剂，引发活泼单体,50,其它亲核试剂中性亲核试剂，如R3P、R3N、ROH、H2O等，都有未共用的电子对，在引发和增长过程中生成电荷分离的两性离子。,只能引发非常 活泼的单体,电荷分离的两性离子,51,5.3.3 阴离子聚合机理无终止聚合,链引发反应,（1）阴离子加成引发根据引发阴离子与反离子的离解程度不同，可有两种情况：（i）自由离子：如在极性溶剂中，引发剂主要以自由离子的形式存在，引发反应为引发阴离子与单体的简单加成：,52,（i
21、i）紧密离子对：如在非极性溶剂中，引发剂主要以紧密离子对的形式存在，一般认为其引发反应先形成引发剂与单体的-复合物，再引发聚合。如：,引发剂的离解程度随溶剂的极性，反离子与阴离子相互作用，温度而。,53,（2）电子转移引发引发剂将电子转移给单体形成单体阴离子自由基，两个阴离子自由基结合成一个双阴离子再引发单体聚合（包括电子直接转移与电子间接转移）。（证据：把CO2加入引发剂与单体的等摩尔混合物定量地生成二羧酸。）,54,许多阴离子聚合引发体系在引发聚合前，往往预先全部（100%）迅速转变成阴离子活性中心（自由离子/或离子对） 快引发，然后以同一速率同时引发单体增长。,链增长反应,阴离子聚合增长
22、反应比较简单，在增长过程中，再也没有引发反应，活性中心数保持不变。增长反应迅速快增长（慢增长相对引发而言）。例如，萘钠引发体系加入苯乙烯立即由绿色转变成红色，直到单体耗尽，红色也不消失，加入第二批/另一种单体，聚合仍可继续进行，体现出活性聚合的特点。,55,链转移与链终止,链转移：阴离子聚合从增长链上脱去氢阴离子H-发生链转移的活化能相当高，一般难以进行；,链终止：在阴离子聚合反应中，由于其链增长活性中心为阴离子，不能进行双基终止；反离子为金属离子，链增长碳阴离子难以与其形成共价键而终止。,因此，对于理想的阴离子聚合体系如果不外加链终止剂或链转移剂，一般不存在链转移反应与链终止反应。 体现出活
23、性聚合的特点。,56,阴离子聚合在适当条件下（体系非常纯净；单体为非极性共轭双烯），可以不发生链终止或链转移反应，活性链直到单体完全耗尽仍可保持聚合活性。这种单体完全耗尽仍可保持聚合活性的聚合物链阴离子称为“ 活性高分子”（Living Polymer)。 实验证据萘钠在THF中引发苯乙烯聚合，碳阴离子增长链为红色，直到单体100转化，红色仍不消失；重新加入单体，仍可继续链增长（放热），红色消退非常缓慢，几天几周。,活性聚合物,57,形成活性聚合物的原因,离子聚合无双基终止； 反离子为金属离子，不能加成终止； 从活性链上脱除氢负离子H进行链转移困难，所需能量较高（主要原因）。 最终仍可脱H终止
24、，可能发生下述反应：,氢化纳活性较大，可再度引发聚合,58,1, 3-二苯基烯丙基阴离子 由于共轭效应，很稳定，无反应活性,烯丙基氢,59,在聚合末期，加入链转移剂（水、醇、酸、胺）可使活性聚合物终止。有目的的加入CO2、环氧乙烷、二异氰酸酯可获得指定端基聚合物。,端羟基化反应,端羧基化反应,60,端胺基化反应,阴离子聚合的特点：快引发、快（慢）增长、无转移、无终止。,61,无终止阴离子聚合动力学,即在开始聚合前，引发剂已定量地离解成活性中心， 阴离子活性中心的浓度等于引发剂的浓度，M = C,聚合反应速率可简单地用增长速率来表示:,Rp = kp M M 式中 kp 表观速率常数M 阴离子活
25、性增长中心的总浓度该式的条件：无杂质的活性聚合，且引发快于增长反应,62,阴离子的聚合速率比自由基聚合大104107倍从kp值比较，两者相近从活性中心浓度比较M 103 102 mol / LM 109 107 mol / LM M 104 107 倍,聚合度在下列条件下：引发剂全部很快地转变成活性中心；搅拌良好，单体分布均匀，所有链增长同时开始；无链转移和链终止反应；解聚可忽略。,63,转化率达100时，活性聚合物的平均聚合度等于单体浓度与大分子活性链数之比：,式中 C 引发剂浓度n 每个引发剂分子上的活性中心数双阴离子 n = 2单阴离子 n = 1 这样合成产物的聚合度可以定量计算， 这
26、种通过定量计算加入引发剂和单体，从而得到预期聚合度和窄分子量分布的聚合反应称为化学计量聚合。,大分子活性链数 =活性端基浓度/n,64,溶剂和反离子对聚合速率常数的影响,溶剂的性质可用两个物理量表示：介电常数，表示溶剂极性的大小，溶剂极性越大，活性链离子与反离子的离解程度越大，自由离子多；,阴离子活性聚合得到的产物的分子量分布很窄，接近单分散， 如St在THF中聚合，分子量分布指数= 1. 06 1. 12，可用作分子量及其分布测定的标准样品。 仍存在一定分散性，原因： 反应过程中很难使引发剂分子与单体完全混合均匀，即每个活性中心与单体混合的机会总是有些差别； 不可能将体系中的杂质完全清除干净
27、,65,电子给予指数，反映了溶剂的给电子能力。溶剂的给电子能力强，对阳离子的溶剂化作用越强，离子对也越分开。 溶剂能导致活性中心的形态结构及活性发生变化,在极性溶剂中 可以是,离子对 自由离子,紧密离子对 疏松离子对,在非极性溶剂中，活性种主要以缔合形式存在，单体活性 缔合体活性,活性次序：自由离子 疏松离子对 紧密离子对,如:苯乙烯以萘钠引发， 在THF中，kp() 80 ； kp() 6.5104 l / mols 在二氧六环中 kp() 3.4 l / mols,66,反离子与溶剂化程度有关反离子（由锂到铯）半径增大，溶剂化能力下降（对极性溶剂），离子对离解程度降低，反应速率减小。,丁基
28、锂浓度低时，或在极性溶剂THF中，基本不缔合， 浓度高时，在芳香烃中引发苯乙烯，发现:Rp Ps Li1/2 因此认为，活性链PsLi在这些非极性溶剂中缔合成二聚体(PsLi) 2，它先要解缔，然后与单体加成：,67,5.3.4 阴离子聚合的立体化学,在阴离子聚合中，由于链增长活性中心与反离子之间存在相互作用，单体与链增长活性中心加成时，其取向会受到这种相互作用的影响，因而具有一定的立体定向性。其定向程度取决于反离子与链增长活性中心的离解程度。 1、非共轭双烯乙烯基单体极性溶剂中：链增长活性中心与反离子表现为溶剂分离离子对或自由离子，两者之间的相互作用较弱，单体与链增长活性中心加成时，主要受立
29、体因素影响而采取立体阻碍最小的方式加成，有利于得到间同立构产物：,68,非极性溶剂中：链增长活性中心与反离子表现为紧密离子对，相互间作用较强，单体与链增长活性中心加成是主要受这种相互作用的影响，有利于获得全同立构高分子。以烷基锂引发的甲基丙烯酸甲酯的阴离子聚合为例，一般认为其机理如下：,69,随着溶剂极性的提高或Li被其它弱配位能力的金属替代，产物的立体规整性下降。,70,2、共轭双烯单体如1,3-丁二烯和异戊二烯，当用配位能力强的Li金属有机物作引发剂在非极性溶剂中进行聚合时，可得高顺式加成含量的聚合产物。如用BuLi在庚烷或己烷溶剂中引发异戊二烯聚合时几乎得到全部为顺式1,4-加成产物，一
30、般认为其机理有两种可能: （i）Li与单体配位形成双烯单体呈顺式构象的-复合物：,71,（2）Li与单体配位形成六元环过渡态，将异戊二烯的构象“锁定”为顺式构象：,2,2,2,CH3,72,5.4 活 性 聚 合 反 应,5.4.1 活性聚合定义,活性聚合（Living Polymerization): 在适当的合成条件下，无链终止与链转移反应，链增长活性中心浓度保持恒定的时间要比完成合成反应所需的时间长数倍。（IUPAC定义，1996）活性聚合首先发现于阴离子聚合（1950s），近年来发展到自由基聚合和阳离子聚合。,73,5.4.2 活性聚合的一般特性,（1）Mn的增长与单体转化率成线性关系
31、； （2）单体100%转化后加入新单体，聚合反应继续进行，Mn进一步增加，且仍与单体转化率成正比； （3）所有聚合物分子都由引发剂分子所引发，并且其数目在整个聚合过程中保持恒定； （4）ki kp, 分子量分布非常窄，接近单分散， Mw/Mn 1.0 。,74,5.4.3 活性聚合的实现*,下面两种自由基活性聚合：(1)原子转移自由基聚合（atom transfer radical polymerization)如以1-氯代-1-苯基乙烷为引发剂，在Cu(I)-连吡啶复合物的存在下引发苯乙烯聚合。引发剂的氯原子转移给复合物产生初级自由基引发单体聚合，复合物中的氯原子又可反过来转移给链自由基，从
32、而阻止链自由基的双基终止反应。,1、自由基活性聚合,75,而聚合物链的氯原子又可转移给Cu（I）复合物再产生自由基与单体加成，如此反复进行链增长反应。,76,（2）加入稳定自由基如在BPO引发的苯乙烯聚合体系中加入2,2,6,6-四甲基-1-氧化哌啶（TEMPO），TEMPO是稳定的自由基不能引发聚合反应，但可以促进 BPO 的分解，并可与链自由基可逆结合，阻止链自由基发生链终止反应，而两者分解又释放出活性链，其末端进行链增长反应，从而起到保护活性链末端的作用。,77,2、阴离子活性聚合,在阴离子聚合反应中，由于其链增长活性中心为阴离子，不能进行双基终止，反离子为金属离子，链增长碳阴离子不可能
33、与其形成共价键而终止，并且，从增长链上脱去氢阴离子H-发生链转移的活化能相当高，一般难以进行，因此，对于理想的阴离子聚合体系如果不外加链终止剂或链转移剂，一般不存在链转移反应与链终止反应。因此只要聚合反应体系特别纯，聚合温度足够低，阴离子聚合很容易获得活性聚合。,78,3、 阳离子活性聚合,阳离子聚合易发生链转移与链终止反应，要获得活性聚合得从根本上改变增长链碳阳离子的本性，这种改变主要从改变增长链碳阳离子与反离子之间的相互作用着手，即设计适宜的引发体系。,乙烯基单体的阳离子聚合机理可示意如下：,79,因此，活性聚合的实现应设法使上述平衡有利于共价化合物和紧密离子对的生成，同时还得使共价化合物
34、易活化，要达到这个目的，主要途径有三：,（1）带适当亲核性反离子的引发体系对于活性高的单体，可用三级酯（醇）或卤代烃被弱Lewis酸活化，形成的反离子（团）具有适当的亲核性。如以HI/ZnCl2为引发体系的乙烯基异丁基醚的阳离子结合：,80,（2）加入亲核试剂（Lewis碱）当引发体系中的 Lewis 酸酸性较强时，它对引发剂R-X中的 X 基团的亲合作用强，使之与R基团离解，而两者复合形成的二元反离子团的亲核作用弱，因而倾向于与碳阳离子完全离解，形成自由碳阳离子，对于这样的聚合体系要获得活性聚合，可加入适宜的亲核试剂，与自由碳阳离子作用形成鎓离子，降低增长链碳阳离子的活性。如在CH3COOH
35、/AlEtCl2为引发体系的乙烯基醚聚合反应中加入二氧六环：,81,（3）外加同离子盐要使离解平衡向有利于生成共价化合物和紧密离子对的方向移动，可通过增加离解产物浓度来实现。因此，可在反应体系中加入外加盐使之与过剩的 Lewis 酸作用形成反离子的同离子盐。,82,外加盐主要为季铵盐n-Bu4NX（X=Cl， Br，I）和季磷盐n-Bu4PX，它们可与引发体系中过量的Lewis酸反应生成反离子的同离子盐，从而抑制离解反应。,83,5.4.4 活性聚合的应用,1、 单分散聚合物的合成,如以丁基锂为引发剂，正己基苯为溶剂，在干冰-甲醇低温浴下的苯乙烯聚合可获得分子量分布为 1.01 的高度单分散的
36、聚苯乙烯，用做凝胶色谱法测定聚合物分子量及其分布的标准样品。,2、 末端功能化聚合物的合成,末端功能团的引入可有两条途径： （1）由带功能团的引发剂引发的活性聚合； （2）用带功能团的终止剂终止活性聚合。如果用双功能引发剂或用带功能基的引发剂引发活性聚合再用带功能基的终止剂终止便可获得遥爪高分子。,84,85,86,3、 嵌段共聚物的合成,（1）顺序活性聚合法即A单体进行活性聚合得到活性聚合物链，再添加B单体继续聚合便获得AB嵌段共聚物：,87,（2）大分子引发剂法即A 单体进行活性聚合后用适当终止剂终止使其末端带上具有引发活性的功能基获得大分子引发剂，再在适当条件下引发B单体进行聚合反应。该
37、法中B单体的聚合反应类型可与A单体不同，可获得更多的嵌段组合。以阴离子聚合为例：,88,（3）偶联法分别进行A、B两单体的活性聚合合成带有反应性功能团G和G（两者可偶合）的末端功能化聚合物再偶联或者用末端功能化的A聚合物终止B的活性聚合链：,89,4、 星形聚合物的合成,（1）多功能引发剂引发活性聚合如以下引发剂与BCl3组成引发体系引发异丁烯聚合：,90,（2）利用多功能偶联剂（终止剂）使线形活性聚合物链偶联如用SiCl4终止阴离子活性聚合：,91,5.5 离子聚合与自由基聚合的特征区别,引发剂种类,自由基聚合： 采用受热易产生自由基的物质作为引发剂,偶氮类 过氧类 氧化还原体系,引发剂的性
38、质只影响引发反应，用量影响 Rp和 。 离子聚合 采用容易产生活性离子的物质作为引发剂。,阳离子聚合：亲电试剂，主要是Lewis酸，需共引发剂； 阴离子聚合：亲核试剂，主要是碱金属及金属有机化合物。,92,单体结构,引发剂中的一部分，在活性中心近旁成为反离子， 其形态影响聚合速率、分子量、产物的立构规整性。,自由基聚合,带有弱吸电子基的乙烯基单体； 共轭烯烃。,离子聚合：对单体有较高的选择性。,阳离子聚合：带有强推电子取代基的烯类单体；共轭烯烃（活性较小）。 阴离子聚合：带有强吸电子取代基的烯类单体；共轭烯烃；环状化合物、羰基化合物。,93,自由基聚合,向溶剂链转移，降低分子量； 笼蔽效应，降
39、低引发剂效率 f； 溶剂加入，降低了M，Rp略有降低； 水也可作溶剂，进行悬浮、乳液聚合。,离子聚合,溶剂的极性和溶剂化能力，对活性种的形态有较大影响：离子对、自由离子, 影响到 Rp、Xn 和产物的立构规整性。 溶剂种类,阳：卤代烃、CS2、液态SO2、CO2 阴：液氨、醚类 (THF、二氧六环),溶剂的影响,94,聚合机理,自由基聚合：取决于引发剂的分解温度； 离子聚合：引发活化能很小，为防止链转移、重排等副反应，在低温聚合阳离子聚合常在70 100 进行。,自由基聚合：多为双基终止,双基偶合 双基歧化,Rp I 1/2,离子聚合：具有相同电荷，不能双基终止,无自加速现象Rp C,阳：向单
40、体、反离子、链转移剂终止； 阴：往往无终止，活性聚合物，添加其它试剂终止。,反应温度,95,自由基聚合：慢引发、快增长、速终止、可转移； 阳离子聚合：快引发、快增长、易转移、难终止； 阴离子聚合：快引发、快（慢）增长、无转移、无终止。,阻聚剂种类,机理特征,自由基聚合：氧、DPPH、苯醌； 阳离子聚合：极性物质水、醇，碱性物质，苯醌； 阴离子聚合：极性物质水、醇，酸性物质，CO2。,96,离子型共聚反应,共聚合方程也可用于离子共聚合，但离子共聚合反应由于存在反离子与链增长活性之间的离解平衡，因此比自由基共聚反应复杂，引发剂种类、溶剂极性及反应温度等对单体竞聚率影响较大，因此有关离子共聚合单体的
41、竞聚率数据较少；离子共聚多倾向于理想共聚，难以获得交替共聚物，相反容易得到嵌段共聚物，有时甚至只能得到均聚物的混合物。,5.6 离 子 共 聚 合 反 应,97,5.6.1 阳离子共聚合,（1）结构相似单体对的共聚合： 结构相似单体对由于其单体活性和链阳离子的活性相近，因而 r1 r2 接近于1，显示理想共聚特征。 （2）结构不同单体对的共聚合：其中最重要的一个例子是丁基橡胶的合成，它是由异丁烯 （约97%） 和少量的异戊二烯（约3%）在卤代烃溶剂中于低温（-100）共聚而成。结构不同单体对共聚时，常常r11, r21，意味着两单体有各自生成均聚物的倾向，因此这时要特别注意区分所得产物是共聚物
42、还是均聚物混合物。如果是共聚物，获得嵌段共聚物的可能性很大。,98,（3）引发剂和溶剂的影响引发剂和溶剂对结构不同单体对的共聚反应影响较大。非极性溶剂有利于极性单体竞聚率的提高，而极性溶剂则有利于活性较高单体竞聚率的提高。如异丁烯和对氯苯乙烯共聚，在非极性溶剂中，链增长碳阳离子被极性较大的对氯苯乙烯优先溶剂化，导致链增长活性中心周围的对氯苯乙烯浓度增加，提高了链增长活性中心与对氯苯乙烯的反应速率，导致对氯苯乙烯的竞聚率提高；而在极性溶剂中，活性中心的溶剂化由溶剂来完成，活性较高的异丁烯活性更高。由于引发剂和溶剂对结构相似单体活性的影响也相似，因此对单体竞聚率的影响不明显。,99,（4）温度的影
43、响由于温度会影响阳离子聚合过程中的离解平衡，因此温度对单体竞聚率的影响比自由基聚合大，但影响较复杂，没有简单的同一倾向。,5.6.2 阴离子共聚合,阴离子共聚合与阳离子共聚合具有很多共性，多数阴离子共聚合体系接近理想共聚，但 1,1- 二取代单体由于空间阻碍效应倾向于发生交替共聚。,100,但是，阴离子聚合常常为活性聚合，不存在稳态假设条件，因而根据稳态假设推导出的共聚合方程不适于阴离子共聚合。,阴离子共聚合最重要的应用是利用其活性聚合特性合成苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（SBS）三嵌段共聚物：,101,5.6.3 配位共聚反应,配位聚合对单体的选择性高，配位共聚合一般较难进行，能进行共聚合的单体对
44、并不多，其中最重要的有以下几种：,102,乙丙橡胶：由乙烯和丙烯共聚而成的无规共聚物。 乙丙三元橡胶（EPDM）：乙烯-丙烯共聚时加入少量含两个或以上不饱和键的第三单体共聚而成。第三单体在聚合时只有一个双键参与共聚反应，另一双键作为共聚物主链侧基供交联用。第三单体有：双环戊二烯（I）、亚乙基降冰片烯（II）和1,4-己二烯（III）等。,103,线形低密度聚乙烯（LLDPE）：由乙烯与少量 a -烯烃配位共聚合而成，其聚合物主链上含有一定数目的碳数为2-4的烷基，分子链呈线形。 几种聚乙烯的链形态可简单示意如下：,常用的a-烯烃有以下几种：1-丁烯，1-己烯，1-辛烯等,104,环状单体在引发
45、剂(催化剂)作用下，形成线型聚合物的 过程。环醚、环缩醛、环酯、环酰胺、环硅氧烷、环硫化物等 都可能成为开环聚合的单体。工业上有价值的是环氧乙烷，环氧丙烷，己内酰胺，三 聚甲醛，3.3-二(氯亚甲基)环丁醚等的开环聚合。5.7.1环状单体的聚合活性聚合热力学(1)环的大小环的热力学稳定次序大致如下:3,4 5,711 12以上,6,5.7 开 环 聚 合,开环聚合,105,(2)环元素环醚、环酯、环酰胺与烷烃不同，其聚合能力与杂原子 性质有关。 5元环醚 四氢呋喃 可聚合 5元环酯 -丁氧内酯 不能聚合 6元环醚 四氢吡喃,1.4-二氧六环 不能聚合，而相应的环酯可聚合 5,6元环酰胺、环酐
46、都可聚合 ()取代基环上的取代基对聚合都不利，线形聚合物中取代基的斥 力比环状单体要大。,106,5.7.2工业上重要的开环聚合物 (1)环醚醚是Lewis碱，一般只能阳离子引发。但三元环张力大， 阴离子、阳离子、配位聚合都可以。 （）氯化聚醚,引发剂：BF3 或 Al(C2H5)3 与 H2O 组成引发体系。 以BF3反应剧烈，-2进行； 以 Al(C2H5)3，在 60以上进行。,机理,尺寸稳定性好，电性能优良，吸水性低，耐化学品。用于工程塑料，如泵、阀、轴承、管道、齿轮等，缺点是低温脆性。,107,可写成,单 体,108,甲醛在硫酸的作用下形成三聚甲醛，,（）聚甲醛,是优质的工程塑料（结
47、晶型），机械性能与尼龙相当，润滑性、耐磨性好，可制成机械部件、轴承等。,可用 BF3 + H2O , BF3 + C2H5OC2H5 引发聚合,机 理,单 体,109,这种聚合物是不稳定，要加乙酐，醚，醇或缩醛类化合 物为链终止剂-封端。,110,不可用 H2O 作终止剂，,受热不稳定(180分解)，工业上常用酐作封端剂生产性能 优良的工程塑料聚甲醛。也可采用共聚的方法来提高聚甲 醛的耐热性。,半缩醛端基,（）聚环氧乙烷、环氧丙烷,聚环氧乙烷,111,聚环氧丙烷,机 理,引 发,112,增 长,终 止 外加终止剂 ,113,链转移 分子内部转移形成不饱和键,向单体转移时，结果是产物分子量较低。
48、,114,聚环氧乙烷、聚环氧丙烷是重要的工业原料，主要用于非离子表面活性剂和聚氨酯预聚物、发泡体材料，还可以接枝改性成其他材料。,115,水引发己内酰胺聚合为尼龙-6，工业上用作纤维，其机理 属逐步聚合;阳离子（酸）引发，由于转化率和聚合物分子量都不高, 无工业价值;以Na,NaOH等引发己内酰胺聚合，属阴离子聚合机理，引 发后可直接浇入模具内聚合-（MC）浇铸尼龙。,(2)环酰胺 环酰胺(己内酰胺)可以用碱、酸、水引发开环聚合。,116,形成内酰胺阴离子（）,机 理,第一步:,或,（）,117,第二步：内酰胺阴离子与单体反应开环，生产活泼的胺阴 离子（）。,（）,慢,内酰胺阴离子（）受环上羰基的共轭作用得到一定程度的稳定，活性减弱；己内酰胺单体中的碳原子缺电子性又不足，活性较低，反应比较慢，形成诱导期。,胺阴离子（）并非真正的引发活性种，一经形成，就很快地夺取另一单体上的质子，生成二聚体（）。,
