1、,4.2 一维周期性势场中的近自由电子近似 (计算能带）一、模型和计算对其进行讨论可以了解晶格中，电子运动的一些基本特点。晶体周期性势场：为原子势场的叠加和其它电子相互作用的平 均场。最简单近似：假定周期场的起伏小，势场可以分为两部并且， 并将 作为微扰处理， 并按照微扰论来进行讨论。 零级近似的波动方程：,一维周期性势场,方程的本征解为: 为恒定势场中的自由电子的解，平面波解。因此称为近自由电子近似。考虑周期性边界条件对k取值的限制有： 其中，l为整数，k 的密度为（2) 3 /V. 根据微扰理论, 对能量本征值的一级和二级修正为：对波函数的一级修正为：,其中：能量的二级修正和波函数的一级修
2、正与 相关对于不同原胞,引入变量, , 由周期性条件： 则：,(1)若 ，则有分母不等于零！ 分子部分结果所以， (2) 若 所以有：,考虑了一级修正后的波函数能量(二级修正)：讨论：当 时，即微扰方法不适用，因为能级简并需要用兼并微扰方法处理。,对于 的k态，与其兼并的态引入 1根据简并微扰理论，零级波函数为： 代入运动方程：并考虑：得 ：分别乘以 并积分 得,其中利用了以下的关系式：,上式作为a和b的代数方程组，有非平庸解的条件是：,有：,本征值为：,也可以表示为：,或者：,讨论： (1)当 在我们的假设中， 所以， 结论是：高的能级生高，低的能级降低，发生分裂现象。 (2)若 : 展开到
3、一级：令 ： 即，,(a) 0 , 按抛物线方式趋于 (b) =0 , 形成带隙 (c) E在k空间周期变化，Bloch定理讨论将k限制在第一布里渊区，其中 k 用 表示，称简约波矢一维晶格：简约布里渊区,(d) 对于 的情况，对应上面右边的情况，得到对称的能带结构,布里渊区的绘制及E(k)k的表示,二、能带和带隙,（1） 能带和带隙可以看出, 在晶格周期性势场场运动的电子, 其能量本征值(即可能的能量取值和允许的能量取值呈带状分布）。因为能级简并的原因，使得能量在 处出现能级的分裂，导致能带带隙（或者是能量不允许取值区域，禁带）的产生。（2）能带中能级的准连续分布因为周期性边界条件的限制，电
4、子的波矢量 不能连续地取值，而只能取：,这就使得电子的能量 的取值不能是连续的，但因为 波矢量 取值的最小间隔是 ，而原胞数N通常都很大，所以能量可以看成是准连续的。,（3）晶格中电子状态的描述 波矢量： 准连续地在简约布里渊区中取值。 能量： 限制波矢量在简约布里渊区中取值，能量值是波矢量的多值函数，一个波矢量对应多个能量的值。对应电子的能量要指出电子的能量是哪个能带的，因此也就有了价带电子和导带电子的说法。 电子的自旋：电子的自旋状态，电子的自旋对有些问题是十分地必要的。 各个能带中能容纳的电子数：在简约布里渊区中波矢量 可以取N个值（对于三维的情况： ），每个电子有两种自旋状态，每一个能
5、带最多可以分布2N个电子。电子从能量低的状态向能量高的状态分布。结果是有一些能带被完全填满，而另外一些能带没有被填满。从而出现满带和不满带之说。满带和不满带导电性的差异，造成材料导电性的巨大差异。可以分成导体、绝缘体和半导体（能带论的标志性成果）。,作业：4.1兼并微扰：=a k0+b k0 解为： 在格点周围， -由于受原子核吸引强，能量降低到 平均能量之下，而 +由于受原子核吸弱，能量增大到 平均能量之上，电子势能的升降形成带隙,4.3 三维周期性势场中的近自由电子近似 1. 模型和微扰计算可以用前面类似的方法进行讨论。电子运动的波动方程：其中： 零级波函数和本征能量：微扰：对能量的修正：
6、微扰矩阵元：,周期性边界条件下要求： (1) (2) 时：(3) 时，即 或需要用兼并微扰处理,界面方程,说明：三维情形下 (1)位于倒格矢垂直平分面上及附近的k，其态用兼并微扰处理，E(k)在Gn中垂面处断开，发生突变，但由于能带交叠，材料不一定出现禁带 (2)对于二维、三维结构，兼并态数目有多个，如正方格子中C1,C2,C3,C4为简并态，能量值相同。,三维 k也限制在第一 （简约）布里渊区，称 简约波矢，之外的k通 过k+Gn 联系 H: 2/a(1,0,0) P: 2/a(1/2,1/2,1/2) N:2/a(1/2,1/2,0) X: 2/a(1,0,0) K: 2/a(3/4,3/
7、4,0) L: 2/a(1/2,1/2,0),4.4 赝势方法,一、物理背景1. 近自由电子模型中假定周期性势场的起伏很小，将其看作是微扰。对一些金属计算得到的结果和实验结果相符得很好。2. 在实际的固体中，在原子核附近，因为库仑吸引作用使周期性势场偏离平均值很远，在离子实内部势场对电子波函数影响很大，其波函数变化剧烈。离子实内部势场不能被看作是起伏很小的微扰势场。(波函数剧烈变化是要求波函数之间正交的要求).3. 问题: 近自由电子模型计算不应当和实际相符合得这样好!4. 解决问题的思路: 从物理上解释离子实内部起伏较小的原因.可以证明: 与内层电子波函数正交的要求, 起着一种排斥势能的作用
8、，它在很大程度上抵消了离子实内部 的吸引作用。5. 解决问题的办法: 引入赝势来解决,在离子实的内部用假想的势能取代真实的势能，在求解薛定谔方程时，若不改变能量本征值和离子实之间区域的波函数，则这个假想的势能就叫做赝势 。由赝势求出的波函数叫赝波函数，在离子实之间的区域真实的势场和赝势给出同样的波函数（解决问题的关键）。 这里为什么称为赝势呢？并不是由离子实和电子之间相互作用力产生的，是为了讨论问题的方便而引入的! 赝势方法的示意图。 注意：在离子实之间的 区域真实的势场和赝势 给出同样的波函数。 一种解决问题的 有效方法！,二、赝势方法的理论分析,晶体中电子的波函数 可以用正交化平面波展开,
9、为正交化平面波。,假定内层电子波函数表示为： 其中， 第j个原子中 电子束缚态的波函数。 且要求与正交化平面波正交，所以有,正交平面波可以表示为：其中， 表示平面波部分，,正交平面波又可以表示为：,其中引入投影算符：则有：晶体中价电子的波函数为：改写为： 并令价电子波函数：将波函数代入薛定谔方程：,可以得到：定义赝势能：则赝势方程为：赝波函数为：改变了波动方程的形式，用赝势能和赝波函数代替了原来的波 函数，从而使计算和讨论更为方便和简洁。下面对赝势能进行专门的讨论。,因为：并且：所以：赝势能为：可以看出：赝势能为真实的离子实势能和波函数相互作用的结合势能。两点讨论： 1）因为： （平面波）所以
10、赝波函数：是光滑的。所以赝势能W必定比较小。,2）赝势能方程中：晶体中电子的能量大于内层电子的能量： 因此可以断定为排斥项，从而削弱了离子实的真实吸引势能 ，结果使计算的结果接近于近自由电子模型的计算结果。从赝势能的角度解释了近自由电子模型计算结果与真实材料 相一致的原因。这里只是对赝势方法进行一个简单地说明，并没有进行实际的计算！,4.5 紧束缚近似 原子轨道线性组合法 1 . 模型与微扰计算思想：电子受到附近原子的束缚强，其它原子的作用微微扰假设晶体为简单晶格，不考虑原子互作用，格点Rm处电子的波动方程：其中V(r-Rm)为格点Rm处原子势场，I为原子能级。晶体中电子的波动方程：其中 ，U
11、 (r)-V(r-Rm)为微扰。 孤立原子的电子能级相同，用简并微扰方法处理，共有化波函数：代入晶体电子的波动方程：,原子间距大，不同原子电子的波函数无交叠，即乘 并积分，化简得：引入积分变量：=r-Rm , U(r-Rm)=U(r ),上式积分为：代入得：方程组系数只与（Rm - Rn）有关， 则：本征能量为：波函数为：,对E(k)表达式简化：其中在Rs=0处交叠最大，用J0表示：其次是近邻，一般保留到近邻：同近自由电子近似一样，k限制在简约布里渊区。能量本征值表达式表明：a. 每个k对应一个 E，对应原子中不同的能级；b. N个准连续的k，对应的E(k)形成一个准连续的能带，能带 宽度与交
12、叠积分大小有关，交叠越大，能带越宽。紧束缚近似实用于处理内层电子的运动，一般处理1s 态。,晶体中电子的能带于原子能级的关系1.能带无交叠，原子轨道组成晶体电子能带能带交叠：原子的轨道杂化之后，再组成晶体电子能带 。 复式晶格：原胞中原子轨道组成分子轨道，分子轨道组合晶体电子能带,例子1. 体心立方由原子s态形成的能带,求带宽，带顶电子有效质量体心立方有8个最近邻，Rm=a/2(1, 1, 1)，代入整理：由dE/dk=0, 得：kx=2n/a, ky=2n/a , kz=2n/a ,在简约布里渊区的k为：k=(0,0,0) ，k= 2/a(1,0,0)，k= 2/a(0, 1 ,0)，k=
13、2/a(0,0, 1) k=0, E(0) = i - J0- 8J1 为能量极小值k=k1=k2=k3 E（k)= i - J08J1为能量极大值E=16J1,例子：面心立方由原子s态形成的能带,求带宽.面心立方有最近邻，Rm=a/2(1, 1, )， Rm=a/2(0,1, 1)， Rm=a/2(1,0, 1)。代入整理：由dE/dk=0, 得：kx=2n/a, ky=2n/a , kz=2n/a ,在简约布里渊区的k为：k=(0,0,0) ，k= 2/a(1,0,0)，k= 2/a(0, 1 ,0)，k= 2/a(0,0, 1) k=0, E(0) = i - J0- 12J1 为能量极
14、小值k=k1=k2=k3 E（k)= i - J012J1为能量极大值 E=24J1,作业4.11对简单立方，取倒格点为原点，六个最近邻格点为（a,0,0）, （0,a,0） （0,0, a）.能带在简约布里渊区表示，所有的k移入简约区，沿X 轴， 取方向上所有值，与k相应的能量为：简约区：k=(0,0,0), 边界（ a,0,0 ） 对应能量为：E0=0 临近点将对应的k代入即可。,4.6 晶体能带的对称性晶体具有对称性，晶体中运动的电子运动状态也具有对称性，因而晶体的能带也具有相应的对称性。,一、空间群操作及其算符晶体的对称性是用晶体所具有的对称操作来描述的，所有的对称操作构成群。对称性的
15、系统理论是建立在群的数学理论基础上的。 空间群：晶体的全部对称操作的集合构成空间群。可以分成：简单空间群和复杂空间群。 简单空间群：群中的对称操作可以写成：,复杂空间群：群中的对称操作可以写成：,可见：复杂空间群中包含了简单空间群。空间群是平移群和点群的乘积。简单空间群可以看成为平移群 和点群的乘积。,对于点群对称操作定义算符： 则点群对称操作算符和单电子运动的哈密顿算符对易。,由此可以推断出：若 是晶体波动方程的解， 则也是波动方程的解，而且与 有相同的能量本征值。,二、能级结构 能带的对称性 可以证明：晶体中能带 具有点群对称性,前面已经得到： 和 以上三个式子表示了能带的全部对称性。,三
16、、波函数的对称性该部分内容比较复杂，在这里就不讲了，当然也不作要求了。同学感兴趣可以自己看看，了解一下。,4.7 能态密度和费米面原子能级分立，固体电子能级是准连续的(本质上是分立的)引入态密度概念描述能带的结构：能量在 EE+E之间的能态数目为N, 态密度：k空间E=常数的面为等能面，k均匀分布，密度为V/(2）3。等能面E与E+ E之间的态数目：体积元表示为在面上dsdk的积分，则：,则： 考虑电子自旋，态密度：(1)自由电子:等能面为球面, 态密度：(2）近自由电子近似，修正在布里渊区边界， 第一B.Z区域等能面向外凸（微扰使能量降 低，达到同样E需更大的k),超过边界A等能 面不连续，
17、N(E)减小，E超过第二最低能量， N(E)迅速增大，分两种：,（a）能带不交叠 （b）能带交叠 （3） 紧束缚近似,以简单立方晶格为例： 简单晶格： 等能面： a): k=0附近，E(k)为极小值， Ek=E0-6J1,在k=0附近展开：等能面为球面,b)k=特殊值，使E(k)=E0- J0- 2J1,则，等能面方程： kz=0, 等能面方程为： 同样得到： 等能面为正八面体。 C)k取特殊值，使得Ek=E0-J0,等能面方程为 kz=0, 方程变为： ky=/a, 则：kx = /a E=E0-J0-2 J1 E=E0-J0等能面,Kz=0等能面,态密度简单立方:在kE=0处，对应极大值
18、k =( /a, /a, /a)，极小值 k=(0， 0，0)及鞍点k=（ /a,0,0 ）处出现奇异性，称Van Hove奇点。 a)临界点处，dN(k)/dk由突变 b)总趋势与近自由电子结果相似 c)特殊处N(E)存在一缓变区,费米面：在极低温度下，金属中电子填充的最高等能面叫费米面. 也就是T=0k时电子填充与未填充的分界面。许多电子的性能主要是费米面附近的电子贡献。自由电子:设晶体中由n个电子，被填充的量子态是半径 为kF 的球, 称费米球， kF称费米半径：费米面的能量称费米能，对应动量 称费米动量，对 应的速度 称费米速度电子填充情况有两种：,kF,1）电子恰好填满最低的一系列能带，再高的带全部是空的。最高的满带为价带，最低的空带称导带。通常价带最高能级与导带最低能级之间的能量范围称能隙。带隙小的晶体为半导体（1eV）,带隙宽的晶体为绝缘体 2）除去完全被电子占据的带外，存在部分被电子占据的带，部分占据带为导带，最高占据能级为费米能级。 例如碱金属和碱土金属,
