1、实验三 聚合物熔融指数的测定 在塑料成型加工中， 聚合物的流动性能常用熔融指数来表示。 通过测定塑料的流动行为， 可以研究聚合物的内部结构。此法简单易行，在工业生产中被广泛采用，对高分子材料的选 择和成型工艺条件的确定有着重要的实用价值。 该方法的局限性在于不同品种的高聚物之间不能使用其熔融指数值直接比较， 不能应用 于高切变速率条件下。熔体流动速率仪测得的流动性能指标是在低剪切速率下得到的，不存 在广泛的应力-应变速率关系，仅能比较相同结构聚合物分子量或熔体粘度的相对数值。 一、实验目的 1. 了解熔融指数的定义和概念，掌握熔融指数的测定方法。 2. 了解热塑性塑料在粘流态时粘性流动的规律。
2、 3. 掌握熔体流动速率仪的工作原理与使用方法。 二、实验原理 大部分聚合物都是利用其粘流态下的流动行为进行加工成型， 因此必须在聚合物的流动 温度 T f 以上才能进行加工。但是究竟选择高于流动温度多少，要视聚合物的流动行为来决 定。如果流动性能好，则加工时可选择略高于流动温度，所施加的压力也可小一些。相反， 如果聚合物流动性能差，就需要温度适当高一些，施加的压力也要大一些，以便改善聚合物 的流动性能。 在塑料加工成型工业中，衡量聚合物流动性能好坏常用熔融指数（MI）判断，它是指 热塑性塑料熔体在一定的温度和压力下，在 10 分钟内通过标准毛细管的质量，单位为 g/10min。对于同种聚合物
3、，可用熔融指数来比较其分子量的大小，并可作为生产性能指标。 一般来讲，同一类的聚合物（化学结构相同） ，若熔融指数越小，则其分子量越大，机械强 度越高，但因流动性变差，其加工性能较低。反之熔融指数越大，则分子量越小，机械强度 下降，加工性能变好。值得注意的是在实际加工工艺中，还要研究熔体粘度对温度的切变应 力的依赖关系。对某一个热塑性聚合物来讲，只有当熔融指数与加工条件、产品性能从经验 上联系起来之后，它才具有较大的实际意义。 在较低的剪切速率下，聚合物熔体的流动行为是服从牛顿定律的，其粘度不依赖于剪切 速率，通常把这种粘度称为零切粘度 0 ，可利用 关系曲线，从很低的剪切速率 外推 到零求得
4、。根据布契理论，线形聚合物的零切粘度与大于临界分子量的重均分子量 w M 的关 系式为 3.4 0 w KM ，式中 K是依赖于聚合物类型及测定温度的常数。已有研究表明，对于 分子量分布较窄或分级的高密度聚乙烯，是遵守 3.4 次方规则的。但在分子量分布较宽时， w M 的指数有所增大。如果使指数保持为 3.4，则需用某种平均分子量 t M 代替重均分子量，其关系式表示为 3.4 0 t KM ，并有 wtZ M MM ，其中 Z M 为聚合物的 Z均分子量。当 分子量分布窄时， t M 接近 w M ；当分子量分布宽时， t M 接近 Z均分子量 Z M 。 在实际应用中，不是用零切粘度来评
5、定分子量，而是用低剪切速率的熔体流动速率（即 熔融指数）表征的，熔融指数与重均分子量有如下关系 log MI=24.505-5log w M - （2） 但由于熔融指数不只是分子量的函数，也受分子量分布及支链的影响，所以在使用这一 公式时应注意其适用范围。 按照 ASTM 规定，聚乙烯的熔融指数是在 190，负载 2.16 公斤下，熔体在 10 分钟内 通过标准口型（ 2.0958mm）的重量，单位为 g/10min。 通过测定熔融指数随温度的变化关系还可测定聚合物熔体的流动活化能。 对聚合物熔体 粘度进行的大量研究表明，温度和熔体零切粘度的关系在低切变速率区可以用阿累尼乌斯 （Arrheni
6、us）方程描述。 0 E RT Ae - （3） 式中 0 为温度 T时的零切粘度， E 为粘流活化能。上式在 50 o C 的温度区间内具有很 好的规律，把（3）式化为对数形式，得： 0 lg lg 2.303 E A RT - （4） 以 lg 0 对 1/T作图，应得一直线，其斜率为 E 2.303RT由此容易求得E 。常规实验 需要在每一温度条件下用改变荷重的方法做一组实验，通过外推才能求得零切粘度，费时较 多。但也可利用熔融指数仪，测定恒定切应力，不同温度条件下的 MI值，并由此求出表观 活化能。其原理如下： 由泊萧叶方程知道，通过毛细管粘度计的熔体的粘度 4 8 PR LV - （
7、5） 式中：R 与 L 分别为毛细管的半径与长度； P为压差；V为体积流速。 则： 4 8 PR V L - （6） 在固定毛细管及压差 P的条件下，可设其他常数为 K，则 K V - （7） 由 MI的定义知道，MI正比于 V， 所以 K MI - （8） 将其代入（3）式，得 E RT K Ae MI - （9） 由上式可导出 lg 2.303 E MI B RT - （10） 式中 BlgAlgK。以-lg MI对 1/T作图，应得一直线，由其斜率可求得E 。还可以 利用 MI的实测值计算样品的 w M ，A 及不同温度下 0 的值。 三、仪器与试剂 XRZ-400A型熔体流动速率仪（该
8、仪器由试料挤出系统和加热控制系统两部分组成，其 面板及主体结构分别如图 11-1 和 11-2 所示） ；隔热手套；分析天平；计时秒表；聚乙烯粒 料。 四、实验步骤 1. 试样准备 测定不同结构的塑料的熔体流动速率，所选择的温度、负荷、试料用量、切割时间等各 不相同，其规定标准见表 11-1、11-2。 有关塑料试验条件按表 11-1 序号选用。 P E 1 ，2，3，4，6 P O M 3 P S 5，7，11，13 A BS 7，9 P P 1 2，14 P C 1 6 P A 1 0，15 丙烯酸酯 8，11，13 纤维素酯 2，3 共聚、共混和改性等类型的塑料可参照上述分类试验条件选用
9、。 2. 测试步骤 （1） 将仪器调至水平。 （2） 仪器需清洁，在装好标准口模并插入活塞后，开始升温，当温度升到规定温度 时，恒温 15min。 （3） 根据试样预计的熔体流动速率值，按表 11-2 称取试样并加入料筒中。 （4） 试样经 4min 预热， 炉温度恢复到规定温度。 可用手压使活塞降到下环形标记， （5） 距料筒口 5mm10mm为止，这个操作时间不超过 l min。待活塞下降至下环 形标记和料筒口相平时切除己流出的样条，并按表 11-2 规定的切样时间间隔开始正 式切取。保留连续切取的无气泡样条 5 个。 当活塞下降到上环形标记和料筒口相平时，停止切取。 注： MFR25 时
10、，可选用1.180mm的标准口模。 试样条长度最好选在 10mm20mm之间，但以切样间隔为准。 样条冷却后，置于天平上称重。 若每组所切样中重量的最大值和最小值之差超过其平均值的 10，实验应重做。 每次试验后，必须用纱布擦净标准口模表面、活塞和料筒，模孔用直径合适的黄铜丝或木钉趁热将余料顶出后用纱布擦净。 3. 粘流活化能的计算 在130-230区间选 5-6 个温度点，按 2.的步骤分别测定 LDPE 的流动速率。 五、数据记录 1. 熔体流动速率按下式计算： MFR600w/t 式中： MF R为熔体流动速度（g/10min） ； W 为切取样条重量的算术平均值（g） t 为切样时间间隔（s） ； 计算结果取二位有效数字。 2. 以-lgMI1/T10 3 作图，由直线斜率求得求出流动活化能E 。 3. 利用（2）式计算 LDPE 试料的分子量。 六、思考题 1. 聚合物的分子量与其熔体流动速率有什么关系？为什么熔体流动速率不能在结构 不同的聚合物之间进行比较？ 2. 为什么要切取 5 个切割段？是否可直接切取 10min 流出的重量为熔体流动速率？ 参考文献 1 邵毓芳，嵇根定. 高分子物理实验. 南京：南京大学出版社，1998. 2 汪建新，娄春华，王雅珍. 高分子科学实验教程. 哈尔滨：哈尔滨工业大学出版社， 2009.
