1、第三章 环烷烃,第一节、环烷烃的异构和命名 第二节、环烷烃的物理性质和化学反应 第三节、环烷烃的来源和用途 第四节、环的张力 第五节、环己烷的构象 第六节、取代环己烷的构象分析 第七节、其他单环环烷烃的构象 第八节、多环烃,烷 烃 分 类,CnH2n+2,第一节 异构与命名 环烷烃：碳原子以单键连接且性质与开链烃相似的烷烃. 单环烷烃通式：CnH2n, 脂环烃的分类,根据分子中是否含有重键：,根据环的大小：,根据环的个数：,环烷烃，环烯烃，环炔烃。,小环34C，普通环57C， 中环811C，大环12C。,单环烃，多环烃。,螺环烃,桥环烃,螺原子,在多环体系中：,稠环烃,二、异构 构造异构： 立
2、体异构（顺反异构）：相同的基团在环的同侧为顺，异侧 为反。（顺） （反）（顺） （反）,三、命名 a:与相应的开链烃基相同，名称前加一“环”字。 b:编号使取代基位置最小，有取代基及不饱和键时，不饱和键以最小的号数表示(用较小的数字表示较小的取代基) c:取代基为较长的碳链,则将环当作取代基,作为烷烃的衍 生物命名. d:顺反异构体的命名是假定环中碳原子在一个平面上，以此为参考，两个取代基在同侧的为顺式（cis-），反之为反式（trans-).,C,D,E,F,一、多环烷烃的命名,1、螺环烷烃 两个环共用一个碳原子的环烷烃称为螺环烷烃(spiranes)。共用的碳原子称螺碳原子。,第五节 多环
3、烷烃,a:根据组成环的碳原子总数称为某烃，加上“螺”字。 b:将连接螺原子的两环碳原子数（螺原子除外）由小环到 大环，排列于方括号中，放在“螺”后。 c:编号从小环中与螺原子相邻的C开始，经螺原子到大环。若遇到重键时，使之尽可能小。,螺4，51，6癸二烯,1甲基螺3，55壬烯,2、桥环烷烃 两个环共用两个或两个以上碳原子的化合物称桥环化合物。,桥头碳：共用的C； 桥：两个桥头碳间的碳链或键。,命名规则： a:用“双环”“三环”作词头，按所含碳原子总数称某烃。 b:方括号中，按由大到小的次序，注明各桥环的碳原子数。两个桥头碳原子除外。 c:编号从桥头碳开始，沿最长的桥编号至另一桥头碳，再沿次长桥
4、编号到开始的桥头碳，最短的桥最后编。 d:可能的情况下给取代基以尽可能小的编号,三环3，3，11,5 ，13,7 癸烷,1，8二甲基2乙基6氯双环3，2，1辛烷,双环2，2，22，5，7辛三烯,第二节 环烷烃的性质,一、物理性质n = 3，4 气态 状态 n = 5 液态n 6 固态 m.p.: 环烷烃比直链烷烃能够更紧密地排列于晶格中故m.p.同数碳原子的直链烷烃。 d: 0.688d0.853 s: 环烷烃不溶于水,二、化学性质,1、取代反应,反应条件加强, 反应程度减弱,结构分析：C-C,C-H 键牢固，化性稳定，似烷烃； 但C3C4环易破，环可以加成，似烯烃。,2、加成反应 小环烷烃，
5、特别是环丙烷，和一些试剂作用时易发生开环。A: 加氢（随碳原子数增加，环的稳定性增加；加氢反应条件也愈苛刻）,B:与卤素加成 三元环与X2, HX在常温下即可发生开环反应， X2, HX于常温下不使四，五员环开环，但加热后，可发生取代反应。,C: 与卤化氢加成,规律：环丙烷衍生物与HX加成时，环的破裂处发生在 连接烷基最多的和最少的碳原子间，加成时产 物符合马氏规则，卤素加在含H较少的C上，H加 在含H较多的C上。,3、氧化反应,a）小环不被高锰酸钾，臭氧所氧化,应用：鉴别小环与不饱和烃类化合物,b）臭氧 可氧化环丙烷的位（与官能团直接相连C上的H），叔C-H，桥头H。,c）在强烈条件下，环也
6、可破裂。,第四节 环的张力 -环烷烃的结构与稳定性,烷烃分子的形成,在烷烃分子中，所有碳原子均为 sp3 杂化 ，其C-C 键平均键长为154 pm ，C-H 键平均键长为107 pm 。无论 C-C 单键，还是 C-H 键，我们均称为 键。,以甲烷为例：甲烷分子中碳原子为sp3 杂化 ，四个 C-H 键都 是sp3 s。当氢原子的 1s 轨道分别与 sp3 轨道的对 称轴的方向相接近，它们之间的吸引力与排斥力平 衡时，轨道达到最大重叠，形成四个等同的C-H键，其键长为109.1pm，键角为 。,4个CH键全部为sp31s键,甲烷分子的形成,由于几何形状上的限制，环丙烷分子虽是平面结构，但成键
7、的电子云并不沿轴向重叠, 而是形成一种弯曲键。,键角与轨道的正常夹角有偏差, 造成重叠程度小, 键能下降,产生角张力。,香蕉键,开链或较大脂环化合物 中轨道可达到最大重叠,环丙烷分子中 轨道部分重叠,1885年, Baeyer 假定, 环烷烃具有平面正多边形的结构：,环上CC之间的键角偏离正常键角10928, 就会产生角张力(angle strain), 偏差角越大张力越大, 分子越不稳定，反应活性也越大。结论：三、四元环为张力环(strained rings) ，五元环为无张力环，六元环及其更大的环也是张力环。,(一) 张力学说,(二) 现代理论解释,环烷烃分子中的碳原子采取sp3杂化；除了
8、环丙烷以外，其它环烷烃的碳原子都不在同一平面上。,环丁烷,环戊烷,分子中碳碳之间的键角能够保持或尽可能接近10928。因此除了三、四元环为张力环以外，环戊烷及其以上的环烷烃都是稳定的。,环己烷（椅式构象）,环庚烷 C7H14,环辛烷 C8H16,大环烷烃的结构,三、燃烧热 用来解释小环的活性，推测其相对热化学稳定性。 烷烃中CH2的 ，将环烷烃的 与658.6kJ 比较，差值越小，性质越接近烷烃。（具体见P58表3.2）,四、张力能有机物中产生张力的因素：非键力作用力：两个非键合的原子或原子团由于几何原因相互靠近，当它们之间的距离小于两者的范氏半径之和时,产生强烈的相互排斥，由此引起的体系能量
9、的升高。（Enb）键长变化作用力：分子由于几何的原因使一个键长伸长或缩短而使能量升高（E1）。键角变化作用力：分子由于几何原因使键角的大小偏离平衡值而引起体系能量升高（ ）。扭转角变化作用力：扭转角变化所引起的能量升高用 表示。, 环丙烷,环丙烷上的碳原子都是饱和碳原子，为sp3杂化。,114,105.5,角张力：分子内部试图恢复正常键角的力。,60,由于几何形状上的限制，环丙烷分子虽是平面结构，但成键的电子云并不沿轴向重叠, 而是形成一种弯曲键。,键角与轨道的正常夹角有偏差, 造成重叠程度小, 键能下降,产生角张力。,香蕉键,开链或较大脂环化合物 中轨道可达到最大重叠,环丙烷分子中 轨道部分
10、重叠,环丙烷分子相邻碳上的碳氢键都是重叠式构象。,扭转张力：试图恢复交叉式构象的力。, 其他环烷烃,环丁烷四个碳原子不在一个平面上，但仍存在角张力和扭转张力。,环戊烷分子中，碳碳键的夹角为108，接近sp3杂化轨道间夹角，角张力很小，是比较稳定的环。,环己烷分子中6个碳原子不在同一平面上，碳原子之间的键角为10928，分子中没有张力。,椅式构象,船式构象,大环原子在不同的平面内，键角接近正常的键角，为无张力环。,环三十烷,脂环烃的稳定性顺序(由小到大)： 三元环 四元环 五元环六元环及以上的脂环烃,1890年，H. Sachse 对拜尔张力学说提出异议。 1918年，E. Mohr 提出非平面
11、、无张力环学说。指出用碳的四面体模型可以组成两种环己烷模型。,环己烷的构象,椅式构象 船式构象,环己烷的构象,椅式构象和船式构象,六个碳原子均为sp3杂化，在保持键角10928不变的情况下，能以两种不同的空间形式组成六员环。,椅式,船式,透视式：,椅式,船式,纽曼投影式：,椅式构象,船式构象,分子模型：,椅式构象较稳定的原因：,船式构象中相邻碳上的碳氢键全部为重叠式构象，存在扭转张力，而椅式构象中相邻碳上的碳氢键全部为交叉式构象，没有扭转张力。,椅式构象,船式构象,船式构象中船头碳原子C1和C4上的氢原子距离较近，斥力较大。而椅式构象中C1和C4上的氢原子距离较远，斥力较小。,构象异构的能量分
12、析,船式(模型),183pm,重叠式,(扭转张力),空间张力,重叠式的H,透视式,Newman 投影式,椅式(模型),230pm,1,3-二竖键的相互作用力,交叉式,交叉式的 H,椅式构象 99.9% 船式构象 0.1%,环己烷的构象椅式、半椅式、船式和扭船式 （a）椅式 （b）半椅式 （d）船式 （c）扭船式半椅式：张力最大，势能最高椅式构象是优势构象：势能最低，占环己烷全部构象的.,环己烷构象的势能关系：,E,半椅式,扭船式,46kJmol-1,23kJmol-1,30kJmol-1,半椅式构象：,5个碳在同一平面上；,CC键角接近120，有角张力；,平面碳上的CH键为重叠式构象，有较大的
13、扭转张力。,扭船式构象：,将船式构象扭动，使两个船头碳原子错开，当所有的扭转角都达到30时，张力减小最大，就是扭船式构象。,环己烷构象的势能关系：,E,半椅式,扭船式,46kJmol-1,23kJmol-1,30kJmol-1,椅式构象中的碳氢键可以分为两类，6个碳氢键与分子的对称轴平行，叫做直立键或a键。,另外6个碳氢键指向环外，与直立键成10928的角，平伏着向环外伸展，叫做平伏键或e键。,椅式构象最稳定,转环作用,一个椅式构象的环己烷，可以通过碳碳单键的旋转变成另一种椅式构象，叫做转环作用。,在室温下就能迅速转环，在转环的过程中，原来的a键全都变成e键，原来的e键全都变成a键。,1. 有
14、6个a (axial) 键，有6个e (equatorial)键。 有C3对称轴。（过中心，垂直于1,3,5平面和2,4,6平面，两平面间距50pm） 3. 有构象转换异构体 。（K=104-105/秒）,环己烷椅式构象的特点,4. 环中相邻两个碳原子均为邻交叉。,一元取代环己烷中，取代基占据e键的构象更稳定。,(1) 一元取代环己烷的构象,5%,95%,3.6 取代环己烷的构象分析,原因：a键上的甲基和环同一边相邻的两个a键氢原子距离较近，存在较大的斥力。,0.255nm,0.233nm,这种斥力称为范得华张力。,0.30nm,氢分子,甲基在a键,7.5kJ/mol,甲基在e键,1,3-二竖
15、键相互作用力,空间张力,弱的引力,5%,95%,1,3-二竖键相互作用产生较强的非键合斥力使甲基位于a键的构象有较高的能量, 取代基在e键上构象为优势构象。,0.1%,99.9%,(2) 二元取代环己烷的构象,1,2-二取代：,稳定的构象是e键上取代基最多的构象，若取代基不同时，大的取代基在e键上的构象最稳定。,优势构象,优势构象,1,3-二取代：,优势构象,优势构象,环己烷的1,4-二取代物，和1,2-二取代的情况类似。,如果取代基多于二个，e键上取代基最多的构象最稳定，若取代基不同时，大的取代基在e键上的构象最稳定。,通过对以上各种构象异构的讨论，可总结出以下规律：,1. 环己烷的椅式构象为最稳定的构象； 2. 多取代环己烷的优势构象是e 键取代基最多的构象; 3. 有不同取代基时, 大基团处于e 键为优势构象。, 十氢化萘,反式,顺式,这两个异构体不能自由转变，反式比顺式稳定。,3.8 多环烃,反式,顺式,也可以用下面的方式表示十氢化萘的顺反异构。, 金刚烷,金刚烷最早是在石油中发现的，碳骨架结构和金刚石的碳骨架结构相同。,金刚烷现在可由环戊二烯合成。,70,1. 环烷烃的结构和稳定性三元环 四元环 五元环六元环及以上的脂环烃 2. 环己烷的构象异构 船式、椅式优势构象: e 键取代基最多的椅式构象;大基团处于e 键的椅式构象.,本,章,要,点,
